卫生化学.doc

分配比：在一定温度下，溶质A在两相中分配达到平衡时，A在有机相中各种形式的总浓度c 与其在水相中各种形式的总浓度cw之比萃取百分率：指物质被萃取到有机相中的百分率，即被萃取物质在有机相中的量与被萃取物质总量之比，也称萃取回收率用E%表示分配系数：在一定温度下，溶质A在两种互不相溶的溶剂中分配达到平衡时，A在有机相中的浓度与其在水相中的浓度之比 用kD表示检出限：指对某一特定分析方法，在给定的置信概率下，可以从样品中定性检出待测物质的最小浓度与最小量Lambert-Beer定律：一束平行的单色光通过均匀的非散射体系时，物质的吸光度（A）与吸光物质溶液的溶度（c）及液层厚度(b)的乘积或正比等吸收点法：指在干扰组分的吸收光谱上，选择两个适当的波长，干扰组分在这两个波长处具有相等的吸光度振动驰豫：这一过程只能发生在同一级电子能级内，即分子通过碰撞以热的形式释放能量，从较高的振动能效下降到该电子能级的最低振动能级上，为无辐射跃迁内转换：如果受激分子中的两个激发态能量相差很小，则高能态很容易以热能的形式释放能量过渡到低能态，为无辐射跃迁外转换：如果分子在溶液中被激发，则被激分子与溶剂分子或其他溶质分子相互作用，以热的形式失去部分能量。发生在第一电子激发态的最低振动能级向基态跃迁的过程。属无辐射跃迁，使荧光强度减弱甚至消失，导致荧光猝灭系间穿越：有些物质的激发态分子通过振动弛豫和内转换下降到第一电子激发态的最低振动能级后，有可能经过另一个无辐射跃迁称为激发三重态，伴随着自旋方向的改变，称为。荧光fluorescence：较高激发态分子经无辐射跃迁至第一电子激发态单重态的最低振动能级，然后以光辐射的形式放出能量，返回基态各振动能级，这是发出的光称为。磷光phosph orescence：激发态分子经系间穿越称为激发三重态，并通过振动弛豫降至激发三重态的最低振动能级，然后以光辐射形式释放出能量，回到基态各振动能级，这时发出的光称为。荧光效率：发射荧光的量子数与吸收激发光的量子数之比。共振线：当电子从第一电子激发态再返回基态时，则发射出相同频率的辐射，产生的发射谱线称为。谱线轮廓line profile：无论是原子发射线还是原子吸收线都不是严格的几何线，而是具有一定的宽度称为。中心频率或中心波长：指最大发射线强度I0或最大吸收系数K0所对应的频率或波长谱线半宽度：为最大发射线强度一半或最大吸收系数一半处谱线轮廓亮点之间的频率或波长的差积分吸收：在原子吸收分析中，原子吸收值是指原子蒸气所吸收的全部能量，称为。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数呈正比。锐线光源：是指发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源，一般为1/51/10，且发射线与吸收线的中心频率完全一致化学电池：实现化学能和电能相互转化的装置原电池galvanic cell：能自发地将化学能转变为电能的装置电解池electrolytic cell：需要消耗外电源电能，将其转变为化学能的装置液接电位：在组成不同或相同但浓度不同的两种溶液的界面上，由于正负离子的扩散速度不等，结果引起电荷分离，在两溶液的界面上形成一定的电位差。（影响因素：两溶液的ph之差，离子种类和浓度之差）参比电极：指在温度压力一定的条件下，其电极电位准确已知，且不随待测溶液中离子浓度的变化而改变的电极指示电极：是指电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化，并且符合能斯特方程的电极ISE：即离子选择性电极，电极对待测离子有选择性响应，其电位与待测离子活度之间的关系符合能斯特方程（指示电极的一种）选择性系数selectivity coefficient： Kij=aj/(ajZi/Zj)。表示能产生相同电位时待测离子i与干扰离子j的活度比扩散电流：极限电流和残余电流之差用id表示 id=kc定量分析的依据电位分析法：是通过测量被测溶液组成的化学电池的电动势（电位）来求得被测组分的浓度电极电位：金属与含金属离子电解质溶液之间的相互电位线性范围：电位分析中，把符合能斯特方程的活度（浓度）范围检测下限：电极能够定性检测出的最小浓度 方法：将响应曲线的直线部分延长，与曲线部分所作切线的交点，所对应的活度或浓度即为检测下限电极斜率：在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每变化十倍所引起的电极电位的变化值响应时间：从离子选择性电极和参比电极共同插入待测试液起到电极电位值稳定时所需要的时间极化电极：在电解过程中，电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或电极的电位改变很大而电流改变很小时，这类电极称为。残余电流：在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的电解电压，但仍有微小的电流通过电解池的电流极限电流：在极谱分析中，当外加电压增加到一定极值时，电流达到一极限值，不再随外加电压的增加而增加，称为。半波电位：扩散电流一半时，对应的滴汞电极电位，用1/2表示与物质本性有关，与浓度无关，定性分析的依据迁移电流：在电解池两电极施加外加电压后，待测离子受静电引力作用而趋向电极表面，并在电极表面还原产生的电流称为。正向色谱法NPC：又称常规色谱法，用极性溶剂如水甲醇等做固定液，用非极性或弱极性溶剂作流动相如苯适用于分离极性化合物反向色谱法RPC：用非极性的或弱极性溶剂作固定液，极性溶剂作流动相（固：氯仿，硅油 流：水，甲醇）分离非极性或弱极性的化合物比移值Rf：为原点中心至半年店中心的距离与原点至容积前沿的距离的比值Rf=b/c相对比移值Rst：为原点中心至待测物质斑点中心的距离与原点中心至参考物质斑点中心的距离之比。Rst=b/a边缘效应edge effect：指同一组分的斑点在薄层板中部比在边缘的移动速度慢，即同一组分的Rf值在薄层板中部小于边缘两侧的现象。防止方法：1、用溶剂饱和展开槽和薄层板将板两边缘的吸附剂刮去1-2mm 2、中心点样分离度：又称分辨率，以相邻两组份色谱峰保留值之差与其平均峰宽值之比 即R=2(Tr2-tr1)/(wb1-wb2)梯度洗脱：也成容积程序，在分离过程中，按一定程序不断改变流动相的配比，使溶剂的极性 离子强度 或PH值改变，从而提高分离效率，分为低压梯度洗脱和高压梯度洗脱，适用于组分复杂或容量因子k范围很宽的样品的分离基线：仅有载气通过检测器时，仪器记录的响应曲线保留时间：组分从进样到出现信号最大值时的时间，用tR表示死时间：是不被固定相滞留组分的保留时间，用tM表示，反映流动相通过色谱柱所需要的时间调整保留时间：指组分的保留时间与死时间之差，用tR表示=tR-tM保留体积：组分从进样到出现信号最大值所需要流动的流动相的体积用VR表示 死体积VM 调整保留体积VM相对保留值：在相同操作下条件，组分i的调整保留值与组分s的调整保留值之比 称组分i对组分s的相对保留值 ris=tRi/tRs=VRi/VRs程序升温：在某一初温维持一定时间，然后按一定速率升温，升至终温后称为1阶。组分复杂，宽沸腾的试样光谱分析法：指物质利用辐射能作用时吸收或发射辐射的特征和强度而建立起来的定性，定量及结构分析方法自然展宽：是在无外界条件影响下，谱线固有的宽度，它取决于激发态原子的寿命，寿命越短谱线越宽多普勒展宽：是由于原子的无规则热运动所引起的，又称热展宽碰撞展宽：是在一定蒸汽压力下，粒子间相互碰撞引起的谱线展宽基线：仅有载气通过检测器时，仪器记录的响应信号曲线称为基线保留时间tR：组分从进样到出现信号最大值的时间死时间tM：是不被固定相滞留组分的保留时间，反应流动相通过色谱柱所需要的时间调整保留时间tR：是指组分的保留时间与死时间之差保留体积VR：是组分从进样到出现信号最大值所需要流过的流动相的体积死体积VM：是不被固定相滞留组分的保留体积相对保留值ris：在相同操作条件下，组分i的调整保留值与组分s的调整保留值之比。称为组分i对组分s的相对保留值程序升温：是指在某一初温维持一定时间，然后按一定速率升温，升至终温后再维持一定时间，每次升温称为1阶梯度洗脱：也称溶剂程序，在分离过程中，按一定程序不断改变流动相的配比，使溶剂的极性，离子强度或pH值改变，从而提高分离效率，分为低压梯度洗脱和高压梯度洗脱。适用于组分复杂或容量因子k范围很宽的样品的分离1、系统误差与随机误差的区别：产生原因：固定因素，有时不存在/不定因素，总是存在分类：方法误差、仪器与试剂误差、操作误差/环境、主观的变化的因素性质：重现性、单向性、可测性/服从概率统计规律（对称性、单峰性、有界性、抵偿性），不可测性影响：准确度/精密度消除：校正，采用标准法、对比试验/增加测定的次数。2、准确度与精密度的关系：准确度是测量值与被测组分的真值之间的接近程度，是反映分析方法或测量系统中系统误差和随机误差大小的综合指标。精密度是指对同一均匀试样多次平行测定结果之间的分散程度，反映了随机误差的指标精密度是保证准确度的先决条件精密度高不一定准确度高高精密度的分析才能获得高准确度的测量结果两者的差别是由于系统误差的存在。3、原子吸收分光光度法与紫外-可见光度法的异同：相同点：定量基础都基于L-B定律仪器组成基本相同均为吸收光谱均为核外电子跃迁波长范围在近紫外-近红外区别：原子蒸汽中的原子浓度/分子溶液的分子浓度锐线光源（空心阴极灯、无极放电灯）/连续光源（氢灯、氘灯）单色器位于原子化器后/光源与吸收池之间吸收光谱：原子吸收、线状光谱/分子吸收、带状光谱比色部件：原子化器/吸收池。补充：分子荧光分析法：发射光谱，连续光源（汞灯、卤钨灯、氙灯），两个单色器（激发单色器放在样品池和检测器之间，作用是滤去非选择波长的激发光，发射单色器在样品池和检测器之间，与激发光源呈90，作用是滤去反射光、散射光和由溶液中杂质产生的荧光），光辐射，吸收池（四壁透明）。4、可以数据取舍的检验方法：Q检验法：适用于310个测定值中可以数据的检验。方法：将n个测量值按从小到大的顺序排列，即为x1、x2.xn计算出最大值与最小值之差Xn-X1计算X可疑-X邻近Q=X可疑-X邻近/（Xn-X1）根据n及要求的置信水平查Q值表若Q计Q表，则该可疑值舍弃，否则保留。Grubbs检验法：适用于多于10个测量值中可疑数据的检验。方法：n个测量值从小到大排列计算n个测量值的均值X和标准偏差ST=(X可疑-X)/S根据n和置信水平,查表若T计T表，该可疑值舍去，否则保留。5、摩尔吸光系数：与浓度及液层厚度无关，与吸光物质的性质、入射光波长、溶剂因素有关。意义：物质性质不同，值大小不同，所以为物质的特征常数。溶剂不同，同种物质的值不同，因此应指明溶剂。入射光波长不同，值不同，因此应指明波长。在一定条件下，值可作为定性参数之一。在定量分析时，用值评价方法的灵敏度，值越大，灵敏度越高，因此在分析工作中值应尽可能选大，以得到较高的灵敏度。7、双波长分光光度法（等点吸收法）的原理：当干扰组分的吸收光谱具有吸收峰时，可采用等点吸收法消除干扰，是指在干扰组分的吸收光谱上，选择两个适当的波长1和2，干扰组分在这两个波长处具有相等的吸光度，而待测组分对这两个波长的吸光度差值应足够大，以便有足够高的灵敏度。8、为什么原子吸收分光光度法需要锐线光源：在原子吸收分析中，原子吸收值是指原子蒸气所吸收的全部能量，即吸收线下面所包括的全部面积，称为积分吸收，理论上谱线的积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比，但对于半宽度为10-3nm的原子吸收线的积分吸收测量，一般仪器无法达到，采用锐线光源，通过测量峰值吸收的方法代替积分吸收，直接测量吸收线轮廓的中心频率或中心波长所对应的峰值吸收系数，从而确定蒸气中原子的浓度。10影响荧光强度的外部因素：温度，强度随温度的降低而增强溶剂，与溶剂的极性、黏度和纯度有关溶液酸度，影响荧光物质的存在形式，影响荧光配合物的组成散射光:瑞利、拉曼散射光荧光熄灭。13原子吸收分光法中光源选择的要求和空心阴极灯作用的原理：（1）基本要求：锐线光源辐射强度足够大、稳定性好，噪声小，背景低，不受其他杂志元素线的干扰。（2）空心阴极灯的原理：石英窗的硬质玻璃管内充入低压惰性气体氖或氩，一个由钨、钛、钽材料作阳极，一个由待测元素或含待测元素合金材料的空心圆筒作阴极，加以300-500V电压，放电，电子与惰性气体原子碰撞使之电离，带正电荷的离子撞击阴极内壁使金属原子溅射，溅射出来的金属原子与电子、惰性气体的分子及离子发生碰撞而被激发，返回基态时发射出待测元素的特征谱线。14、PH玻璃电极使用注意事项：使用前要在蒸馏水或PH=4的缓冲液中浸泡8-24h或更长以使玻璃膜表面活化适用范围是PH=1-9电极薄膜特别薄，使用存放要小心不能测含F的溶液和具有脱水性溶液不对称电位校正对于将PH玻璃电极和参比电极组合在一起制成的复合PH电极预浸泡在含KCl的PH=4的缓冲液中。16选择性系数Kij的实用意义：1）可以判断电极对测量体系的适应性，粗略估计干扰离子带来的误差2）作为选择适当的离子强度调节剂的参考3）作为式样预处理时选用试剂的参考。Kij越小，表示j离子的干扰越小，电极对i离子的选择性越高。17离子选择性电极的性能指标：线性范围，检测下限，电极斜率，选择性系数，响应时间，电极内阻，电极稳定性和重现性，电极寿命。19阳极溶出伏安法（ASV）：卫生检测中最常用，用于测定金属离子。两个步骤电解富集，富集过程是还原，Mn+ne+HgM（Hg）溶出测定，溶出过程是氧化。影响溶出峰电位的因素1）富集时间2）富集电位3）电位扫描速度4）支持电解质5）溶液搅拌速度。M（Hg）- neMn+Hg。20阴极溶出伏安法(CSV)：测定不能生成汞齐的金属离子，阴离子和有机大分子。两个步骤：富集过程是氧化反应，溶出过程是还原反应。两种类型：电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子在电极上形成难溶膜被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜。21色谱法的分类：按流动相与固定相的状态分类：气相色谱法（气-固色谱法、气-液色谱法）、液相色谱法（液-固色谱法、液-液色谱法）、超临界流体色谱法。按操作形式分类：柱色谱法（填充柱色谱法、毛细管柱色谱法）、平面色谱法（薄层色谱法、纸色谱法）、电泳法按分离原理：吸附色谱法（根据吸附剂对样品中各组分吸附能力的不同，在两相作相对运动时，导致各组分在色谱柱中产生差速迁移，使各组分流出色谱柱的时间不同而分离）、分配色谱法（利用被分离的各组分在互不相溶的固定相和流动相中溶解度不同，在试样组分随流动相移动通过色谱柱的过程中，组分在两相中不断建立、打破和重新建立分配平衡）、离子交换色谱法（试样中各种被测离子与离子交换树脂的亲和力不同，亲和力强的在固定相中保留时间长，反之则短，这样试样的各组分在反复进行的离子交换色谱过程中产生差速迁移，得到分离）、尺寸排阻色谱法（依据被分离组分分子的大小和形状不同来实现分离）、亲和色谱法。22薄层色谱法中固定相（吸附剂）、展开剂与样品三者之间的选择搭配：选择原则与吸附色谱法相同。首先根据样品组分的性质选定吸附剂，然后根据“相似相溶原理”选择展开剂。（1）吸附剂：分离弱极性的样品选用强活性吸附剂，分离强极性物质，应选用弱活性的吸附剂。（2）展开剂：分离弱极性或非极性的样品用弱极性或非极性的展开剂，分离强极性样品，用强极性的展开剂。23一个组分的气相色谱图应用哪些参数来描述：（1）保留值：描述色谱峰在色谱图中的位置，是定性分析的依据。包括有：保留时间、死时间，调整保留时间，保留体积、死体积，调整保留体积，相对保留值（2）峰高或峰面积：描述色谱峰的大小或高低，是定量分析的依据（3）区域宽度：描述色谱峰的宽、窄，是柱效能指标。包括：峰宽、半峰宽、标准偏差（4）根据保留值和区域宽度可以判断色谱柱的分离效能。24气相色谱法的定性和定量分析：1、定性，利用保留值定性：已知物对照法、色谱峰增高法、相对保留值法、文献保留值对照法2、定量分析：归一化法：指当试样中所有组分都流出色谱柱并产生相应色谱峰时，经相应校正因子校准并归一后计算每个组分百分含量的方法。优点：操作简便、准确，且操作条件变化时对分析结果影响较小，定量分析结果与进样量无关。缺点是在分析时试样中所有组分都必须流出色谱柱，且检测器对所有组分均有响应，不适于微量杂质的含量测定。外标法：用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和试样中待测组分的响应信号相比较进行定量。分为外标标准曲线法、单点外标法。内标