有机反应机理解-2011夏

有机反应机理解析 浙江大学化学系2011夏 2 一 有机反应机理描述二 加成反应三 消除反应四 取代反应五 重排反应六 串联反应 3 旧键的断裂 新键的形成电子的重新分布离子型反应 电子从富的地方流向贫的地方 有机反应的本质 4 一 有机反应机理描述 1 1共价键的断裂 5 1 2中间体的结构 一 有机反应机理描述 6 1 3有机物种 一 有机反应机理描述 缺电子物种 亲电试剂 正离子或带部分正电荷的基团 Electrophile H C X C O Nucleophile RO ROH RNH RNH2 富电子物种 亲核试剂 负离子或带部分负电荷的基团 7 一 有机反应机理描述 1 4箭头的表示方法 8 9 1 5共振式和共振杂化体 一 有机反应机理描述 每一个共振式是正确的Lewis结构式 OctetRule共振式对真实分子结构的贡献不一定相同共轭电子的排布不同 原子核骨架不变真实分子结构 共振杂化体 10 11 12 一 有机反应机理描述 1 6反应进程图 一步反应一个过渡态活化能能量有利 二步反应两个过渡态 一个中间体活化能能量有利 13 一 有机反应机理描述 1 7有机反应类型 14 15 加成 消除 16 一 有机反应机理描述 1 8有机反应选择性 17 立体选择性 18 一 有机反应机理描述小结 1 1共价键的断裂1 2中间体的结构1 3有机物种1 4箭头的表示方法1 5共振式与共振杂化体1 6反应进程图1 7有机反应类型1 8有机反应选择性 19 PL摄于2011年3月18日 20 二 加成反应 种类 21 二 加成反应 2 1亲电加成反应 富电子底物 缺电子物种E 22 2 1亲电加成反应 Br nsted酸 马氏规则 氢加在含氢多的碳原子上 为什么 23 取代基的电子效应 诱导效应 I 和共轭效应 C 24 从底物的结构来看 从中间体的稳定性来看 马氏规则 氢加在含氢多的碳原子上 碳正离子 25 碳正离子的相对稳定性如下 碳正离子结构 s p超共轭 p p共轭 26 碳正离子重排 驱动力1更稳定的碳正离子 驱动力2减小环张力 27 2 1亲电加成反应 Lewis酸 卤素 诱导偶极 立体选择性 28 底物为不对称烯烃时 区域选择性 29 醋酸汞 水 区域选择性立体选择性 无立体选择性 只有区域选择性 a 羟汞化反应 b 还原 30 醋酸汞 醇 羟汞化反应 还原区域选择性 31 底物为末端炔烃时 催化量的汞盐 不需要还原剂 区域选择性 32 硼烷 a 硼氢化反应 同面加成 区域选择性 33 b 氧化反应 立体专一性得以保留 净结果 34 亲电加成反应小结 E H X Hg2 BH3 35 PL摄于2011年3月18日 36 2 2亲核加成反应 富电子物种Nu 缺电子中心 缺电子 亲核加成特点 碳的杂化类型的变化 基团的电子效应影响 反应的可逆 37 2 2亲核加成反应 碳作为亲核试剂 Grignard反应 Grignard形成 38 产物 各种各样的醇 39 羟醛缩合反应 碱催化缩合 碱催化脱水 亲核加成 消除 40 酸催化缩合 酸催化脱水 亲核加成 消除 41 Micheal加成 活泼氢pKa 15 烯醇负离子 底物 a b 不饱和羰基化合物 产物 1 5 二羰基化合物 42 2 2亲核加成反应 氧作为亲核试剂 水合 43 半缩醛酮形成 44 缩醛酮形成 羰基的保护基 45 硫缩醛酮的形成 硫缩醛酮的去保护 46 硫缩醛酮的用途1 还原羰基成亚甲基 硫缩醛酮的用途2 极性逆转 47 逆转1 逆转2 逆转3 逆转4 SmithA B JournaloftheAmericanChemicalSociety 2006 128 1 66 67 48 2 2亲核加成反应 氮作为亲核试剂 Schiff碱形成 NH3 RNH2 R2NH R3N R4N X 49 亚胺 肟 腙的形成 50 Beckmann重排 51 Wolff Kishner Huang还原 52 烯胺的形成 53 烯胺形成的机理 54 Stork烯胺烷基化 Micheal加成 55 亲核加成反应小结 Nu C O S N 56 PL摄于2011年3月18日 57 2 3自由基加成反应 反马氏规则产物 58 反马氏规则产物 59 2 4环加成反应 Diels Alder反应 立体专一性区域选择性 60 立体专一性 区域选择性 61 2 5偶极环加成反应 臭氧氧化 62 自由基加成环加成偶极环加成 63 三 消除反应 64 3 1E2消除 区域选择性 ZaitsevRule 区域选择性 65 反式共平面消除 立体选择性 3 1E2消除 立体选择性 66 3 2E1消除 ZaitsevRule 区域选择性 碳正离子 无立体选择性 67 3 3E1cB消除 Boord烯烃合成 68 Hofmann消除 HofmannRule 区域选择性 69 Cope消除 顺式共平面消除 立体选择性 70 PL摄于2011年3月18日 71 四 取代反应 72 4 1饱和碳原子上亲核取代 SN2 背面进攻 立体选择性 影响因素 底物亲核试剂溶剂离去基团和E2的竞争 73 4 2饱和碳原子上亲核取代 SN1 碳正离子 无立体选择性 影响因素 底物亲核试剂溶剂离去基团和E1的竞争 74 碳正离子 无立体选择性 4 2饱和碳原子上亲核取代 SN1 75 4 3自由基取代 76 4 3自由基取代 77 PL摄于2011年3月18日 78 五 重排反应 79 5 1重排到缺电子的碳原子上Wagner Meerwein重排 Olah J Am Chem Soc 1964 68 5679 80 Pinacol重排 81 5 2重排到缺电子的氧原子上Baeyer Villiger氧化 82 Hock重排 过氧化氢异丙苯的重排 83 5 3重排到缺电子的氮原子上Beckmann重排Hoffman降解 84 Curtius重排 85 Lossen重排 86 Schmidt重排 87 LG H2O X OTs N2 88 5 4周环反应Cope重排 89 5 4周环反应Claisen重排 90 91 六 串联反应 6 1芳香烃亲电取代 加成消除 92 硝化 磺化 卤代 酰化 烷基化 93 活化基vs钝化基o p 定位基vsm 定位基 94 Vilsmeier Haack反应 95 6 2芳香烃