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华北科技学院 煤化学实验指导书矿物加工教研室 2011年 9月 目录实验一：煤的水分、灰分测定 实验二：煤中全硫含量的测定 实验三：煤炭发热量的测定实验四：烟煤黏结指数的测定实验五：煤的真相对密度的测定实验一 煤的水分、灰分测定一、一般分析试验煤样水分的测定(一) 实验目的：学习和掌握测定一般分析试验煤样水分的各种方法及原理，了解一般分析试验煤样水分的主要作用(二)测定方法：空气干燥法方法要点： 称量瓶中称取一定量的一般分析试验煤样，放入105 -110的干燥箱中，在空气流中干燥到质量恒定。以煤样减轻的质量计算水分的百分含量。仪器准备： 干燥器：带有自动恒温装置，内附鼓风机并能保持105 -110。干燥箱：内装干燥剂；玻璃称量瓶：如图3-1所示；分析天平：感量0.1mg。测定步骤：用预先干燥并称出质量(准至0.0002g)的玻璃称量瓶，称取粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样（10.1）g（准至0.0002g），轻摇称量瓶使煤样摊平。打开称量瓶盖，将称量瓶放入预先鼓风并加热到105 110的干燥箱。在不断鼓风的条件下，烟煤干燥1h，无烟煤干燥1.5. 取出称量瓶并立即加盖，放入干燥器冷却至室温，称量。检查性干燥每次进行30min，直到连续两次质量减少小于0.0010g或质量有所增加时为止，在后一种情况下，用前一次的质量进行计算。水分低于2.00时不进行检查性干燥。实验记录和结果计算实验记录表：空气干燥煤样水分的测定煤样名称重复测定第一次第二次称量瓶编号称量瓶质量/g煤样+称量瓶质量/g煤样质量/g干燥后煤样+称量瓶质量/g煤样减轻的质量/g检查性干燥干燥后煤样+称量瓶质量/g第一次第二次第三次Mad平均值/% 测定人： 审定人：结果计算：Mad =m1/m2100 式中Mad一般分析试验煤样的水分，%；m2一般分析试验煤样的质量m1煤样干燥后减少的质量，g；精密度：两次重复测定结果之差不得超过下表规定Mad/%重复性限/%50.205100.30100.40二、 煤灰分产率的测定实验目的：学习和掌握没回分产率的测定方法和原理，了解煤的灰分与煤中矿物质的关系。测定方法：缓慢灰化法 方法要点：称取一定量一般分析试验煤样，放入灰皿内，在规定条件下加热到815，并在此温度下灼烧到质量恒定。以残渣质量占原来煤样质量的百分数作为空气干燥基灰分产率。仪器设备 箱形电炉：能保持（81510）的温度并带有自动恒温器。炉子厚壁的上部带有直径为2533mm的烟囱，炉门上装有直径为20mm的通气孔。 灰皿：干燥器：内装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）。瓷板、石棉板或灰皿架：其长宽略小于炉膛。分析天平：感量0.1mg.测定步骤：在已灼烧至质量恒定的灰皿内称取粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样（10.1）g（准至0.0002g），轻摇灰皿使煤样摊平，然后移入温度100的箱形电炉的恒温区。炉门留出约15mm的缝隙，在不低于30min内是炉温升至500，并在此温度下保持30min。继续升温到（81510），并在此温度下保持1h。取出灰皿放在石棉板上，在空气中冷却5min后移入干燥器冷却到室温后称量。每次进行20min的检查性灼烧，直至温度变化小于0.0010g为止以最后一次质量作为计算的的依据。灰分小于15.00%时不进行检测性灼烧。 实验记录和结果计算1 实验记录表：煤的挥发分产率测定煤样名称重复测定第一次第二次灰皿编号灰皿质量/g煤样+灰皿质量/g煤样质量/g灼烧后残渣+灰皿质量/g残渣质量/g检查性灼烧残渣+灰皿质量/%第一次第二次第三次Aad/%平均值/% 测定人： 审定人：2 结果计算：Aad=(m1/m) 100式中Aad 空气干燥基灰分产率，%； m空气干燥煤样的质量，g；m1灼烧残渣的质量，g； 精密度灰分/%同一化验室重复性限Aad/%不同化验室再现性临界差Ad/%15.000.200.3015.0030.000.300.5030.000.500.70注意事项采用快速灰化法时，应适当掌握煤样进炉速度，防止速度过快而使煤样爆燃。灼烧时，打开箱型电炉的通气孔使空气对流，充分燃尽灰样。对某一地区的煤，经缓慢灰化法反复核对符合误差要求时方可采用。快速灰化法思考题2 缓慢灰化法为什么要进行分断升温？为什么测定灰分的箱型电炉须有烟囱？3 试分析影响灰分测值的因素。实验二 煤的元素分析（煤中碳氢元素含量的测定）一、 实验目的：掌握三节炉法测定煤中碳氢元素含量的基本原理，了解三节炉的结构和燃烧管的充填方法并学会实验操作。二、实验原理：煤样在燃烧管中通入氧气，在一定温度下充分燃烧，使煤中的氢元素生成水，碳元素生成二氧化碳，分别由吸水剂和二氧化碳吸收剂定量吸收，根据吸收剂的增量，计算出碳和氢的百分含量。1、煤的燃烧反应：煤+O2CO2+CO+H2O+SOX+Cl2+N2NOXCH4 等烃类 (在800催化剂条件下) 为确保煤的热解产物如：CH4等得充分燃烧，需要在燃烧管中充填氧化剂，其反应如下：CH4 等烃类+ CO+5CUO2CO2 +2H2O+5CU 2CU+ O22CUO2、CO2和H2O的吸收反应：CaCl2+2H2O CaCl22H2O CaCl22H2O+ 4H2O CaCl26H2O 或Mg(ClO4)2+6H2O Mg(ClO4)26H2O 2NaOH+ CO2Na2CO3+ H2O 或2NaOH+Ca(OH)2+2CO2Na2CO3+ Ca CO3+2H2O3、脱除杂质的反应：煤经燃烧出了生成CO2和 H2O之外，还生成硫、氮等酸性氧化物和氯气。如不除去这些杂质，将被二氧化碳吸收剂吸收，影响碳的测定。其反应如下：（1）脱硫4PbCrO4+SO24PbSO4+2 Cr2O3+ O2 (600下) 4PbCrO4+SO34PbSO4+2 Cr2O3+ 3O2 (600下)(2)脱氯2Ag+ Cl22 Ag Cl(3)脱氮MnO2+2NO2Mn(NO3)2三、仪器设备和试剂（1）三节管式电炉：带有调温装置，炉膛直径为35mm，第一节长为230mm，可加热到（85010）；第二节长为330350 mm，可加热到（80010）；第三节长为130150 mm，可加热到（60010）（2）燃烧管：由素瓷、石英、刚玉或不锈钢制成，长11001200 mm，内径2022 mm，壁厚约为2 mm。（3）下口瓶：10L。（4）鹅头洗气瓶：250500mL。（5）气体干燥塔：500mL。（6）白铁储气筒容量不小于10L。（7）U形管：用于吸收二氧化碳和水，如图3-4所示。吸收水分的U形管在进口端带有球形扩大部分。（8） 分析天平：感量0.1 mg。（9） 燃烧舟：由素瓷或石英制成，长约80 mm。（10） 带磨口塞的玻璃管或小型干燥器（不装干燥剂）。（11） 气泡剂：容量为10 ml。（12） 启普氏二氧化碳发生器。（13） 橡皮帽：最好用耐热硅橡胶制成。（14） 碘石棉：化学纯，粒度为12 mm；或碘石灰，化学纯，粒度为0.52 mm。（15） 无水氯化钙：化学纯，粒度为35 mm；或粒度为13 mm 的无水高氯酸镁。（16） 氧化铜：化学纯，线状（长约5 mm）。（17） 铬酸铅：分析纯，粒度为14 mm。（18） 银丝卷：银丝直径约为0.25 mm。（19） 铜丝卷：铜丝直径约为0.5 mm。（20） 铜丝网：0.15 mm（100网目）。（21）氧气：不含氢，99.9%。氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表（可使用医用氧气吸入器）。（22） 硫酸：化学纯，密度1.84g/cm3。（23） 三氧化钨：化学纯 ，粉状。（24）粒状二氧化锰：使用硫酸亚锰和高锰酸钾制备。其执法如下：称取25g硫酸亚锰(MnSO45 H2O)，溶于500mL蒸馏水中，另将16.4g高锰酸钾，溶于300mL蒸馏水中，分别加热到5060。再将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸亚锰溶液中，并搅拌均匀，然后加入10 mL1+1的硫酸，将溶液加热到7080继续搅拌5 min。停止加热，静置约23h，以倾泻法过滤并用热蒸馏水洗至中性。将沉淀放入干燥箱在150下烘干23h，即得褐色疏松的二氧化锰。小心破碎至2 mm以下并过筛，取粒度0.52 mm的二氧化锰备用。二氧化锰中含有适量的水分有利于氮氧化物的吸收。因此，不能用完全干燥的二氧化锰。（25）氢氧化钠：化学纯或氢氧化钾化学纯。四、实验准备（1）仪器准备：碳氢测定仪由以下三个系统组成。氧气净化系统氧气净化系统是由一个洗气瓶和两个气体干燥塔组成。洗气瓶内装适量40%氢氧化钾溶液，其中一个气体干燥塔下部（约1/3）装碱石灰，上部（约2/3）装无水氯化钙或高氯酸镁；另一个气体干燥塔装无水氯化钙或高氯酸镁。吸收系统吸收系统由四个U形管组成，以此为吸水管（内装无水氯化钙或高氯酸镁）、除氮管（前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙或高氯酸镁）。 吸收系统的末端连接一个空U形管（防止起泡剂中硫酸倒吸）及一个装有浓硫酸的气泡剂。燃烧系统燃烧系统由燃烧管和三节炉组成。燃烧管按下述方式充填。制作三个长30 mm和一个长100 mm的铜丝卷，直径稍小于燃烧管的直径，一便能自由推入管内并与管壁保持尽可能小的间距。100 mm的铜丝卷一端装设一个粗铜丝制成的环或钩，以便铜丝卷入管中被取出或放入，所制成的铜丝卷应在箱型电炉内于800C下灼烧一小时，燃烧管出气端留有长500mm长的空间。以下依次为30mm银丝卷，30MM铜丝卷、130150MM（与第三节电炉长度一致）铬酸铅（若石英管，应该用铜片将铬酸铅与管壁隔开）、30MM铜丝卷、330350MM（与第二节电炉长度相同）线状或粒状氧化铜、30mm铜丝卷、310mm空间（与第一节电炉长度加上瓷舟长度相等）和100mm铜丝卷。其填充方式如图3-6所示。燃烧管两端橡皮帽或铜接头，以便分别同净化系统和吸收系统联通，新橡皮帽在使用前应先在105110C的温度下烘烤8h。（2）炉温的校正将工作热电偶插入第三节的热电偶孔中，使热端稍进入炉膛。使热电偶与高温表连接。炉温升到规定温度后，保温1h，然后将标准热电偶相继置于空燃烧管中对应第一、第二、第三节炉的中心处（注意勿使热电偶与燃烧管壁接触）。热电偶处于第一个位置时，都要调节炉温，使标准热电偶所指示的炉温恰好符合实验要求的温度，并恒温5min，同时记下工作热电偶的工作读数。在实际测定中，及以此标定的温度进行控制。（1） 气密性检查将仪器按图3-5连接好，开启所有U形管旋塞，接通氧气；调节氧气流量为120ml/min，然后关闭靠近u形管旋塞，此时若氧气流量降至20ml/min，表明系统气密；否则应检查漏气处并解决，解决气体气密。（2） 空白值测定仪器各系统连接后，检查其气密性。若不漏气，通电升温并接通氧气；流量为120ml/min。升温过程中将第一节电炉反复移动数次。系统通气20min左右，取下吸收管，并关闭吸收管旋塞，用绒布擦净，在天平旁放置10分钟后称量。当第一节炉温达到并保持在850+10C，第二节炉温达到并保持在800+10C，第三节炉温达到600+-10C,将第一节炉紧靠第二节炉，接上以称量的吸收管。在燃烧舟中加入三氧化钨，打开燃烧管进气端的橡皮帽，取出铜丝卷，将装有三氧化钨的燃烧舟推到第一节炉的入口处，把铜丝卷放回燃烧管，套上橡皮帽，接通氧气，调节氧气流量为120ml/min。移动第一节炉，使燃烧舟处于炉的中心。通气23min,将第一节炉移回原位，经2min后，停止通入氧气并取下吸收管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。水分吸收管的增重就是空白值。重复上述操作，连续两次所得空白值相差不超过0.0010g，除氮管和二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g时为止。取两次的平均值作为当天计算氢的空白值。做空白值实验前，先确保保温管的位置，使出口端温度尽可能高又不至于使橡皮帽分解，若空白值不易达到稳定，可适当调整保温管的位置。五、测定步骤（1） 将第一节炉温控制在（85010），第二节炉温控制在（80010），第一节炉温控制在（60010），并将第一节炉紧靠第二节炉。（2） 在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2 mm的一般分析试样煤样0.2g（准至0.0002g）摊均并摇平，在煤样上铺撒一层氧化钨（与空白值测定时用量一致），然后将燃烧舟暂存入无干燥器中备用。（3） 将已经恒重并称出质量的水分和二氧化碳吸收管连接好，以120Ml/min的速度通入氧气。关闭吸水U形管，打开燃烧管进口，取出铜丝卷，迅速放入燃烧舟，使其前段恰好在第一炉口处，再将铜丝卷放回燃烧管，套上橡皮帽，立即开启U形管并通入氧气使流量为120mL/min,过1min向净化系统移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子；再过2min后移动炉子，使燃烧舟刚好全部进入炉子；再经2min使燃烧舟位于第一节炉的中心。保温18min后，将第一节炉移回原处。2min后停止抽气。关闭和拆下吸收管，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量（除氮管不称量）。六、实验记录和结果计算(1)实验记录:煤样名称煤样来源瓷舟编号瓷舟质量瓷舟+煤样质量/g煤样质量m/g水分空白值m3/g煤样水分Mad/%U形管质量/g吸收管吸收前质量/g吸收后质量/g增量值/g重复测值/%平均值/%水分吸收管Had=Had=Had=二氧化碳分吸收管Cad=Cad=Cad=(2)结果计算测定结果按下式计算：Cad=（0.272 9m1）/m100Had=0.1119（m2-m3）/m 100-0.1119Mad式中Cad空气干燥基碳元素含量，%； Had空气干燥基氢元素含量，%； m一般分析试验煤样质量，%； m1二氧化碳吸收管增量，%； m2水分吸收管增量，%； m3水分空白值，g； 0.2729由二氧化碳折算碳的因素；0.1119由水折算氢的因素；Mad一般分析试验煤样水分，%。当需要测定有机碳Co，ad=(0.2729m1/m) 100-0.2729（CO2）ad式中（CO2）ad一般分析试验煤样中碳酸盐二氧化碳含量，%；其余符号同前。七、精密度同一化验室重复性限/%不同一化验室再现性临界差/%Cad0.50Cd1.00Had0.15Hd0.25八、注意事项（1） 在整个测定过程中，应随时注意各节炉温不得超过规定温度，尤其是第三节炉温不能超过600。如炉温过高，铬酸铅将会融化，使实验无法继续进行，甚至损坏燃烧管，而且硫酸铅在较高温度下可能发生分解而影响实验结果。（2） 燃烧管出口端自始至终应很好保温，尤其在冬天或测定水分含量较高的褐煤和长焰煤时更应注意。为了防止水分冷凝，可以在出口玻璃管上绕几圈电热丝，同6V交流电，或用电吹风器加热。（3） 燃烧管中的充填物（氧化铜、铬酸铅和银丝卷），测定70100次后应检查或更换。如经适当处理仍可使用，其处理方法： 用1mm筛子筛去粉末，筛上的氧化铜仍可继续使用。 铬酸铅用热的稀碱液（约5%氢氧化钠）浸取后，再用水洗净碱液，烘干并在500600炉中灼烧0.5h以上仍可使用。 银丝卷经浓氨水浸泡5min，放在热蒸馏水中煮沸5min，再用热蒸馏水冲洗干净烘干后再使用。 （4） 吸收系统拆下后，须在天平旁放置10min后再称量。（5） 除氮管中的二氧化锰在测定50次后应予更换。（6） 为了检查测定装置和操作技术是否可靠，称取0.2g标准煤，进行碳、氢含量测定。若实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样的不确定度，表明测定装置可用，操作正常。否则，需查明原因，彻底纠正后方能正式测定。九、思考题（1） 测定碳氢元素的原理是什么？（2） 怎样进行气密性检查？（3） 为什么要使系统恒定后才能做实验？仪器不能恒重的原因是什么？如何消除？实验三 煤的全硫测定一、 实验目的通过本实验，掌握艾氏法、库伦滴定法测定煤中全硫的基本方法、原理和步骤。在实验操作的实践中，进一步加深分析化学、仪器分析等基础理论和操作技能。二、艾氏法测定煤中全硫测定原理艾氏卡试剂（由碳酸钠和氧化镁混合而成）与每样混合，在850下灼烧，使煤中各种形态的硫全部转化成可溶性碳硫盐。加热水溶解，并滤除残渣。在一定酸度下向滤液中加入氧化钡溶液，使可溶性硫酸盐全部转化为硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量即可算出煤中全硫含量。艾氏法测定全硫的主要反应如下：1 煤样的氧化煤CO2+H2O+N2+SO2+SO3+(在加热和通空气的条件下)2 氧化硫的固定2NaCO3+2SO2+O22Na2SO4+2CO2 NaCO3+SO3+O2Na2SO4+CO22MgO+2SO2+O22MgSO43 难容硫酸盐的转化CaCO4+ Na2CO3Na2SO4+ CaCO34 MgSO4+ NaSO4+BaCl2BaSO4+2 NaCl+MgCl22.仪器设备和试剂（1）瓷坩埚：30mL(灼烧试样用)；1020mL（灼烧硫酸钡用）。（2） 箱型电炉：附有热电偶，可升温至900，可调节温度，且通风良好。（3） 10%氯化钡溶液：分析纯氯化钡10g加蒸馏水配成100mL溶液并滤去不溶物。（4）艾氏试剂：用两份质量的化学纯轻质氧化镁和1份质量的化学纯无水碳酸钠研细至小于0.2mm后混合均匀，保存在密封容器中。（5）1%硝酸银溶液：用分析纯硝酸银溶液配成1%水溶液，存于深色瓶中并加几滴硝酸。（6）0.2%甲基橙指示剂。（7）盐酸：密度为1.19g/cm3d的化学化学纯盐酸配成（1+1）水溶液。（8） 滤纸：中速定性滤纸和致密五灰定量滤纸。3.测定步骤（1）称取（1.000.01）g（准至0.0002g）一般分析试验煤样，置于30mL的瓷坩埚中，加2g（准至0.1g）艾氏试剂，用玻璃棒仔细搅拌匀，再将1g（准至0.1g）艾氏试剂均匀覆盖在混合物上。（2）将装有试样的坩埚移入通风良好的冷电炉中。为了避免挥发物很快逸出，必须在12h内将电炉温度升至800850。然后在此温度下灼烧12h，取出坩埚并冷却。冷却后，用玻璃棒搅碎坩埚中的灼烧物，若发现未烧尽的黑色颗粒，则应继续灼烧0.5h。（3）将坩埚中灼烧物移入400mL的烧杯中，用热蒸馏水仔细吹洗坩埚内壁，并将洗液倒入烧杯。然后再加入刚煮沸的蒸馏水，100150mL，充分搅拌。若发现尚未燃烧完全的颗粒漂浮在液面上，则本次实验作废。（4）将烧杯中的混合物用倾泻法以中速定性滤纸过滤。以热蒸馏水仔细洗涤滤纸上的滤渣不少于10次，直至滤液体积为250300mL。（5）向滤液中加入23滴甲基橙试剂，然后加入（1+1）盐酸使滤液呈中性后再过量2mL。将滤液移至电炉上加热到沸腾，在不断搅拌下慢慢滴加10mL 10%的氯化钡热熔液。保持近沸状态2h，并使溶液体积为200mL。（6）溶液冷却后或静置过夜后，用致密的无灰定量试纸过滤，并采用热蒸馏水洗剂沉淀，直至没有氯离子为止，（用1%硝酸银溶液 检验，若无白色沉淀，则说明无氯离子。）（7）将沉淀物连同滤纸一并移入已知质量的1020mL的瓷坩埚中，在箱型电炉内，先用低温（200250）灰化滤纸（切勿使之着火燃烧），然后将炉温升至800850，灼烧2040min，取出坩埚，在空气中稍微冷却，放入干燥器，是指冷却至室温后称量 。（8）空白值测定，取3g艾氏试剂（不加煤样），其余操作同上。同时测定2个以上，硫酸钡质量极差不得大于0.0010g，取算术平均值为空白值。4.实验记录与结果计算（1）实验记录表：煤中全硫含量测定煤样名称重复测定第一次第二次灼烧煤样坩埚编号坩埚质量/g煤样+坩埚质量/g煤样质量/g灼烧硫酸钡坩埚编号坩埚质量/g硫酸钡+坩埚质量/g硫酸钡质量m1/g空白实验硫酸钡质量m2/g空气干燥基全硫含量St,ad/%平均值St,ad/% 测定人： 审定人：(2 ) 结果计算：St,ad= (m1/m) 0.1374 m100%式中St,ad空气干燥基全硫含量，%；m1空气干燥煤样的质量，g；m2空白值硫酸钡质量，g；m煤样的质量，g。 5.精密度St,ad /%同一化验室重复性限St,ad /%不同化验室再现性临界差St,ad /%1.500.050.101.504.000.100.204.000.200.30(6)注意事项（1）为避免硫酸钡形成细晶，切勿将10mL氯化钡溶液一次加入，应分多次边搅拌边加入。（2）洗硫酸钡沉淀，宜采用少量水多次洗涤，不宜一次用水过多否则可能产生部分溶解。（3）再煮沸时，切勿使溶液溅出，以免造成误差。（4）灼烧硫酸钡沉淀时，滤纸不能着火。灼烧温度不得超过850，以免硫酸钡分解。 四、库伦滴定法测煤中全硫1.测定原理在催化剂的作用下，煤样置于1150净化的空气流中燃烧，使煤中各形态硫转化为二氧化硫和少量三氧化硫。反应如下：煤（有机硫）+O2SO2+H2O+CO2+Cl2 4FeS2+11O22Fe2O3+8SO22MSO4+O22MO+2SO2+2O2(M表示金属元素Mg、Ca等) 2SO2+O22SO3二氧化硫和少量三氧化硫随空气进入电解池，与水化合成亚硫酸和少量硫酸：SO2+H2OH2SO3 SO3+H2OH2SO4电解液中的碘立即将亚硫酸氧化成硫酸，碘测则变成碘离子(I-）,从而使碘-碘化钾碘电子对的电位平衡遭到破坏，仪器则自动电解，使碘离子（I-）生成碘，以恢复原来的平衡，直到亚硫酸全部氧化为硫酸（由双铂电极指示终点）。电极反应如下：阳极 2I2eI2 阳极 2H+2eH2 碘氧化亚硫酸的反应:I2+H2SO3+H2O2I-+H2SO4+2H+根据电解碘离子生成碘所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出硫的质量为：= 电量（库仑）161000f 96500（库仑）式中煤样中硫的质量，mg； f校正系数，f=1.04根据煤样的质量即可计算出煤中全硫的百分含量。2.仪器设备和试剂（1）仪器设备：本实验用ZCL自动定硫仪，它包括：空气净化和输送系统该系统包括电磁泵、流量计、气体干燥塔和净化塔等，干燥塔内 装硅胶以除去空气中的水蒸气；净化塔内装粒状氢氧化钠以除去空气中的酸性气体，电磁泵的进气口和出气口个装有一膜片，分别使空气进出，泵体内装有硅橡胶薄膜，在其背后黏有一电磁铁，电磁铁下有一线圈。通电后，硅橡胶薄膜振动使空气从进气口抽入，从出气孔压出。程控温控仪系统：包括程序控制器和温度控制器，以控制送样、升温和停留等动作。高温炉：使用硅碳管作加热元件高温炉须有不少于90mm长的高温带（11505）。燃烧管要求耐温1300以上，由石英或制成，直接置于硅碳管内。电解池及搅拌器：电解池是由有机玻璃制成，在上盖中固定一对电解电极和一对铂指示电极。电解阴电极位于电解池的中心，电解阳电解极位于电解池的边缘。 在电解池内放置一塑料封装的铁芯棒，作为搅拌器使用。在磁力搅拌器的磁场作用下即作旋转运动，从而起到了搅拌的作用。库仑积分仪：库仑积分仪设有“自动”、“零”、“手动”三档。“零”档供放出电解液及蒸馏水冲洗电解池之用，防止搅拌通气停止后，清洗在电极上电解沉积的碘；“自动”档是仪器按预定程序自动测定；“手动”档，根据需要，人为控制送样、燃烧和电解等动作.3.实验准备（1）接上电源 ，使高温炉达到1050（本仪器为了减小体积，控温热电偶装在加热管外，因而此点温度低于内部温度 。一般情况下毫伏机指针在1060时炉温已达到1050）,另取一组已校正的铂铑-铂热电偶高温计,测定燃烧管中高温带的位置、长度及600预分解的位置。（2）调节程控温控器是预分解和高温分解的位置分别位于高温炉的600以及1050出。（3）在燃烧管高温带后端填充厚度为3mm的硅酸铝棉，在燃烧管出口处填充经洗净、干燥的玻璃纤维棉。（4）将程控温控器、燃烧炉（内装燃烧管）、库仑积分器、搅拌器和电解池及空气净化系统连接奏装好（燃烧管、旋塞及电解池之间用硅橡胶管连接）。（5）开动净化系统的电磁泵进行抽气、送气、调节抽风量为1000mL/min，关闭电解池与燃烧管间的旋塞，如抽速可降至500mL/min以下表明电解池、干燥管等部件均气密；否则，应查明原因并进行调节，使系统不漏气，方可进行实验。4、实验步骤（1）将炉温控制在（11505），抽气棒的气量调节在1000mL/min，电解选择钮置于零位。（2）在抽气和供气条件下，将已配好的250mL电解液注入电解池，使漏斗中留有少量电解液。开动搅拌器，将旋钮转至自动电解档。（3）在瓷舟中 称取粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样0.05g左右 （准至0.0002g），并在煤样上撒一薄层三氧化钨并将试样舟置于石英托盘上，开启程序控制器，适应托盘即自动进炉，库伦滴定随即开始（一般在正式测定前，应先送入几个不称量的试样进行电解，电解达终点后在进行正式测定）。库仑滴定到达终点时积分仪显示出硫的毫克数或打印机打印出硫的百分含量。（4）实验结束，首先关闭燃烧管与电解池之间的旋塞，然后打开电解池上的漏斗活塞，放出电解液，并用蒸馏水清洗电解池，然后关闭漏斗活塞。开启燃烧管与电解池间旋塞，抽出进入烧结玻璃熔板的水珠。关闭电源开关。5、结果计算 S t,ad=（积分仪上显示数mg/煤样质量mg）100%6、精密度：同高温燃烧中和法的规定。7、注意事项（1）实验结束前，应先关闭电解池与燃烧管间的旋塞，以防电解液流入燃烧管而使燃烧管炸裂。（2）加电解液必须在抽气泵开启，并且燃烧管和电解池间的旋塞关闭时，方可将电极液加入电解池。 （3）试样称量前，应尽可能将试样混合均匀。（4）电解液可以重复使用 ，重复使用的次数视电解液PH值而定，PH1时需要更换 。（5）试样最好连续分析，如中间间隔时间较长，在测定前应加烧一个废样（50mg左右，不称量，不计值），使电解液电极电位调整到仪器所需数值，然后再进行测定。8、思考题（1）煤样中氯对实验结果有什么影响？（2）氧气流量、煤样推进速度及最终燃烧时间等条件的变化对测定有何影响？（3）艾氏法测定煤中全硫的原理？（4）沉淀硫酸钡时为什么要使溶液呈微酸性？（5）硫酸钡的沉淀作用为什么要在沸腾溶液中进行？（6）沉淀时加入的氯化钡通常需过量，但必须适当，为什么？（7）为什么库伦法测定煤中全硫含不采用纯氧做载气？（8）库伦法正式测定前为什么要加烧废样？实验七煤炭发热量的测定一、 实验目的掌握煤炭发热量的测定原理，学习利用恒温式热量计测定煤炭发热量的方法与步骤，熟练掌握各项校正方法。二、 实验原理称取一定样的煤样放入氧弹。氧弹充人氧气后浸没在盛水的内筒中，点火使煤样完全燃烧，根据氧弹周围的水温升高值，计算煤的发热量。实际上煤样燃烧释放的热量，不仅使内筒水温升高，还使氧弹本身，内筒、插入内筒的搅拌器和温度计等组成的热量系统吸热升温，此外，恒温式热量计的内外筒之间还存在热交换。因此，必须经过一定量的校正后，方可计算出煤样在氧弹中燃烧所放出的热量。三、 仪器设备和试剂（1） 热量计：恒温式热量计包括以下主件和附件。氧弹：由耐热耐腐蚀的镍铬或镍铬合金钢制成。内筒：紫铜黄铜或不锈钢制成。内筒盛水20003000ml，能浸没氧弹（进出气阀和点火电极除外）为准。内筒外表面应该电镀抛光，以减少内外筒之间的辐射传热。外筒：为金属制成的双壁容器，装有盖。外筒底部设有绝缘支架，以便放置内筒。搅拌器：螺旋桨式，转速以400600r/min为宜，搅拌率应使在热容量标定时，由点火倒终点的时间不超过10min,同时又要避免过多的搅拌热（当内、外筒和室温保持一致时，连续搅拌10min钟，所产生的热量不应超过120J）。（2） 温度计：精密温度计或贝克曼温度计，分度值均为0.01C此外，也可以使用测温准确度达到0.002C的数字式精密温度计。（3） 温度计读数放大镜和照明灯：为了使温度计读数能估计到0.001C，需要一个大约5倍的放大镜。通常放大镜装在镜筒中，筒的后部装照明灯，可以照明温度计的刻度。镜筒可沿垂直方向向上、下移动，可以观测温度计水银柱的位置。（4） 振荡器：电动振荡器，用于在读取温度前震荡温度计，以克服水银柱和毛细管间的附着力。如无此装置，也可用套有较胶皮管的玻璃棒等敲击温度计。（5） 燃烧皿：鉑制品或镍铬钢制品。规格为高17mm，上部直径为2526mm，底部直径为1920mm，厚0.5mm。由其他合金钢或石英制的燃烧皿也可以使用，但必须保证试样燃烧完全，而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。（6） 压力表和氧气导管：压力表应由两个表头组成，一个指示氧气瓶中的压力，另一个指示充氧时氧弹的压力。表头上应装设减压阀和保险阀。压力表每年至少经计量机关检定一次，以确保指示正确和操作安全。（7） 点火装置：点火采用1224伏的电源。点火电压应预先实验确定。其方法是：接好点火线，在空气中通电实验。熔断法点火时，调节电压使点火丝在1-2s内达到暗红，电压调节好后，实验时应准确测定电压、电流和通电时间，以便计算电能产生的热量；若采用棉线点火，在遮火罩以上的两电极柱间连接一段直径为0.3mm的镍铬丝，丝的中部预先绕成螺旋状，以便发热集中，调节电压使发热丝在45秒内达到暗红，使用时棉线一端夹在螺旋中，另一端通过遮火罩上的小孔搭接在试样上。（8） 压饼机：螺旋式压饼机和杠杆式压饼机，能压制直径10mm的煤饼或饼甲酸饼。模具和压杆应为硬质钢制成，表面光洁，易于擦拭。（9） 秒表（10） 分析天平：感量0.1mg。（11） 工业天平：最大称量45kg，感量0.5g。（12） 氧气：至少99.5%的纯度，不含可燃成分，因此不许使用电解氧，（13） 苯甲酸：经计量机关检定并标明热值的基准量热物质。使用前应在4050C的温度下烘烤34h.（14） 点火丝：直径0.1mm左右的铁铜镍铬丝或其他已知热值的金属丝。若使用棉线，则应选用粗细均匀不涂蜡的白棉线。各种点火丝的燃烧热如下：铁丝6700j/g镍铬丝6000j/g铜丝2599j/g棉线17500j/g(15) 酸洗石棉绒：使用前在800C下灼烧30min。（16）擦镜纸：使用前先测定其燃烧热，方法是将34张擦镜纸，用手团紧，精确称量，放入燃烧皿，按常规方法测量其发热量。取两次结果的平均值作为标定值。四、实验步骤（1）在燃烧皿中称取粒度小于0.2mm的一般分析实验煤样0.91.1g（准至0.0002g）。对于燃烧时易飞溅的的试样，可用已知质量和发热量的的擦拭纸包紧，或在压饼机中压成饼并切成24mm的小块使用。不易燃烧完全的试样，可以在燃烧皿的底铺上一个石棉垫圈，或用石棉绒做衬垫。若用石英燃烧皿则不需任何衬垫。如果加衬垫后仍然燃烧不完全，可提高充氧压力至3.03.2mpa，或用已知质量的和发热量的的擦镜纸包裹试样并用手压紧，放入燃烧皿。（2）取一段已知质量的点火丝，将两端分别接在两个电极柱上，注意与式样保持良好接触或微小距离（对飞溅和易燃煤样）。切勿使点火丝接触燃烧皿，以免形成短路致使点火时失败，甚至烧毁燃烧皿。同时还应防止两极间及燃烧皿与另一电极间的短路。在非熔断式点火情况吸下用棉线点火时，把已知质量的棉线的一端固定在点火导线上，；另一端搭在式样上。（3）将10mL蒸馏水注入氧弹，小心拧紧氧弹盖，接上氧气导管，开始充氧，直到氧弹压力达2.62.8MPa。充氧时间不得超过30s。当钢瓶氧压力降至5.0MPa以下时，充氧时间可酌量延长；降至4.0MPa以下时应更换氧气。（4）向内筒加入一定量的蒸馏水（应与热容量标定时内筒水量相同，相差不大于0.5g），须使氧弹盖的顶面（不包括突出的氧气阀和电极）淹没在水面以下1020mm。内筒中加入的水量最好用称量法确定。若采用容量法，则需对温度进行补正。注意恰当调节内筒水温，使终点时内筒温度比外筒高约1K，使至终点时内筒温度出现明显下降。外筒温度应尽量接近室温，相差不得超过1.5K。（5）将氧弹放入已加水的内筒，若氧弹内无气泡逸出，表明气密性良好，即可将内筒放置在外筒的绝缘架上；如果有气泡出现，则表明漏气，应查明原因，加以纠正，重新充氧。接上点火电极插头，装上搅拌器和温度计，盖上外筒盖。温度计的水银球应对准杨弹主体（进出气阀和电极除外）的中部。温度计不得接触氧弹和内筒。在靠近温度计的露出水银柱的部位另悬一支普通温度计，用以测定露出柱温度。（6）开动搅拌器，5min后开始计时和读取内筒温度（t0）并立即点火。同时记下外筒温度（tj）和露出柱温度（te）.外筒温度至少读到0.05K，内筒温度借助放大镜读到0.001K。读取温度时，视线、放大镜中线和水银柱顶端应位于同一水平线上。每次读数前，应开启振动器振动35s。（7）观察内筒温度（注意在点火后20s不得将身体任何部位靠近热量计上方），如在30s内温度急剧上升，表明点火成功。点火后1min 40 s时读取一次内筒温度（t140），读准到0.01K。（8）接近终点时（一般点火到终点时间为810 min）每个1min读取一次内筒温度。读数前开启振荡器，并读准到0.001K。以第一个下降温度作为终点温度（tn）。实验主要阶段到此结束。（9）停止搅拌，取出内筒和氧弹，开启氧弹上的放气阀，放出燃烧废气。打开氧弹，仔细观察氧弹和燃烧皿内部，如发现试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，则实验应作废。（10）金属丝点火时，找出未烧完全的点火丝，量出长度，并计算实际消耗量。（11）需要时用蒸馏水充分冲洗氧弹内各部分、放氧阀、燃烧皿内外和燃烧残渣。将全部洗液（约100mL）收集在烧杯中，供测定弹筒洗液硫量之用。五、实验记录和结果计算1、实验记录表：煤炭发热量的测定煤样编号热容量/ET0/Mad/%煤样质量/g常数KT140Aad/%露出柱温度/常数Atn/Qb,ad/j .g-1基点温度/nSt,ad/%Qgr,ad/j .g-1点火时外筒温度/NaOH标液浓度/mol L-1NaOH溶液耗量/mLSb,ad=时间/min内筒温度/时间/min内筒温度/时间/min内筒温度/时间/min内筒温度/03691min40s471025811 测定人： 审定人：2、结果计算（1）校正：温度计刻度校正：根据鉴定证书中所给的修正值（时用贝克曼温度计时称为毛细孔径修正值）校正点火温度t0和终点温度tn，再由校正后的温度（t0+h0）和（tn+hn）求出温升。其中h0和hn分别代表t0和tn的刻度修正值。贝克曼温度计平均分度值的校正：平均分度值就是温度计刻度改变1K（作毛细孔径修正后）时，代表的实际温度的改变数。 当贝克曼温度计的基点温度改变时，水银球及其相连的毛细管中的水银量随之改变，所以分度值也随之改变。另外，温度计浸没深度和露出柱水银所处的温度不同，分度值也有所改变 。因此，必须对分度值进行校正。 在热容量标定和发热量测定中，温度计的浸没深度与检定时可能不同，但在标定热容量和测煤的发热量时，温度计的浸没深度是一致的，对分度值的影响可以互相抵消，不必校正。基点温度变化和露出柱温度变化对贝克曼温度计分度值的影响按下式计算： H=H0+0.00016（ts-te） 式中H平均分度值；H0基点温度下对应于标准露出柱温度的平均分度值（由测定证书中查得），成为标准分度值；ts基点温度对应的标准露出柱温度（由测定证书中查得），；te实验中的实际露出柱温度，； 0.00016水银对玻璃的相对膨胀系数。平均分度值计算示例：某贝克曼温度计测定证书给出平均分度值如下：基点温度/标准露出柱温度/校准平均分度值0160.99010180.99520200.99930221.003已知某次测定中，基点温度为22.22，露出柱温度为24.20，求平均分度值。解：查平均分度值表，没有基点温度为22.22似的参数，可由内插法进行计算：ts=20+（22-20）/(30-20) (22.22-20)=20.44H0=0.999+(1.003-0.999)/(30-20) (22.22-20)=0.9999则H=H0+0.00016（ts-te）=0.9999+0.00016(20.44-24.20)=0.9993冷却校正：在实验过程中，恒温式热量计的内、外筒之间始终存在着热交换，对此热量应予以矫正 。方法是将内筒水的温升加上校正值C，C称为冷却校正值。C=（n-a）vn+av0式中C冷却校正值，K；n由点火到终点的时间，min；a当/1401.20时，a=/1400.10；当/1401.20时，a=/140；总温升，；140点火后min40s时的温升，140=t140-t0,K;tn=终点时内筒温度，；t0 点火时内筒温度，；t140点火后1min40s时内筒温度，；v0点火时内筒降温速度，K/min；vn终点时内筒降温速度，K/min；其中 v0=K(t0-tj)+A vn=K(t0-tj)+AK热量计的冷却常数，A热量计的综合常数，K/min；tj外筒温度（若内筒温度采用贝克曼温度计测定，tj指外筒实际温度减去基点温度，下同）。点火热量的校正点火热包括点火电能热和点火丝燃烧热。点火电能热（J）=电压(V) 电流(A) 时间(s)在熔断式点火法中，点火丝燃烧热应由实际消耗量计算；在棉线点火法中，要预先测定1根棉线的燃烧热（可将棉线裁成长度相等的短线，取其中几根，按煤的发热量步骤测定，求出每根棉线的热值）。(2)发热量的计算：弹筒发热量的计算：Qb,ad=EH(tn+hn)-(t0+h0)+C-(q1+q2)/m式中Qb,ad空气干燥基弹筒发热量，J/g； E热量计的热容量，J/；q1点火热（点火电能热和点火丝燃烧热之和），J；q2添加物（如包纸等）产生的热，J；m煤样的质量，g； 其余符号同前。 高位发热量的计算： Qgr,v,ad = Qb,a-（94.1 Sb,ad +aQb,ad）式中Qgr,v,ad空气干燥基恒容高位发热量，J/g；Sb,ad=弹筒洗液中硫占试验煤样的的百分比，%；a硝酸生成热校正系数， 当Qb,ad16.7kj/g，a=0.0010,当Qb,ad25.10kj/g,a=0.0016,当16.7kj/gQb,ad25.10kj/g,a=0.0012,加助燃剂时，应按总释热计；94