不锈钢基础知识

第一章 不锈钢基础知识1. 不锈钢发展简史不锈钢是不锈钢和耐酸钢的总称。在冶金学和材料科学领域中，依据钢的主要性能特征，将含铬量大于12%，且以耐蚀性和不锈性为主要使用性能的一系列铁基合金称为不锈钢。狭义的不锈钢是指在大气中不容易生锈的钢。广义的不锈钢指在特定条件下的酸、碱、盐中耐蚀的钢。不锈钢的不锈性和耐蚀性是由于钢的表面上富铬氧化膜（钝化膜）的形成，这种不锈性和耐蚀性是相对的。试验表明，钢在大气、水等弱介质中和硝酸等氧化性介质中，其耐蚀性随钢中铬含量的提高而增加，当铬含量10%时，钢的耐蚀性发生突变，即从易生锈到不易生锈，从不耐蚀到耐腐蚀。所以通常称不锈钢是铬含量为12%以上的铁基合金。由于不锈钢材具有优异的耐蚀性、成型性、相容性以及在很宽温度范围内的强韧性等系列特点，所以在石油化工、原子能、轻工、纺织、食品、家用器械等方面得到广泛的应用。通常对在大气、水蒸汽和淡水等腐蚀性较弱的介质中具有不锈性和耐腐蚀性的钢种称不锈钢；对在酸、碱、盐等腐蚀性强烈的环境中具有耐蚀性的钢种称耐酸钢。两个钢类因成分上的差异而导致了它们具有不同的耐蚀性，前者合金化程度低，一般不耐酸；后者合金化程度高，既具有耐酸性又具有不锈性。为了了解不锈钢发展的历程，有必要追溯到本世纪初期。大约在1910年左右，在世界上的一些地方出现了对新材料需求的危机，这种对材料需求的动力使得人们发明了不锈钢，并使其得到了飞速发展。在英格兰的希菲尔德，H. Brearly 希望发明一种新型材料用来制作存放重型枪支的桶，这种桶要求必须耐磨损和擦伤。他经过调查发现在合金材料中加入高含量的铬元素，这种材料就不容易被刻伤。这个重大发现使他获得了专利，即钢中加入916的铬，并且碳含量小于0.70，第一代不锈钢诞生了。这些不锈钢最初用于不锈钢餐具，而如今普通碳钢已经取代不锈钢在餐具领域的应用。几乎与此同时，在德国埃森的B. Strauss 发现了一种适合用于热电偶和高温计的保护管的材料。在许多铁基合金中，他发现了含有高含量铬的铁铬镍合金。含有超过20含量Cr的合金样品被发现在实验室里即使放置很长时间也不会生锈。这个发现开发出了含有0.25碳，20铬和7镍的钢，即最初的奥氏体不锈钢。在英格兰和德国人致力于研究不锈钢的同时，F.M. Becket 正在美国的尼亚加拉大瀑布潜心研究希望发现一种便宜且耐氧化的材料，用于温度高达1200C 的推式炉的推槽。他发现至少需要20%的铬才能达到阻止氧化的目的。这就是开发出耐热钢的起源。然而，直到二次世界大战结束后，冶炼工艺技术的发展才使得现代不锈钢得到发展和广泛传播。我国不锈钢生产起步较晚，工业化生产开始于1952年，采用原苏联标准，在50年代末至60年代初，是我国不锈钢工业的初创时期，在此期间，在消化引进技术的同时，开始研究我国锈钢生产和使用过程中暴露出的重大质量问题，如研究了钛稳定化奥氏体不锈钢的钛碳比、热处理制度对晶间腐蚀行为的影响；研究了Crl7型、Cr25型铁素体不锈钢的冶金生产工艺，稀土元素以及热处理制度与其性能之间的关系；提出了马氏体不锈钢裂纹和发纹的成因及解决措施等。同时，为节约贵重金属镍，开展了以锰代镍的开发和仿制工作。1956年首先仿制了1Cr18Mn8Ni5N(AISI204),在此基础上，先后开发了1Crl8Mn8Ni5Mo3N、0Cr18Mn14N和1Cr25Mn5N等。60年代初开始生产0Cr21Ni5Ti，0Cr21Ni5Mo2Ti双相不锈钢并研制沉淀硬化型不锈钢。60年代中期为满足石油化工和核燃料工业对超低碳不锈钢的需要，在电弧炉中首次冶炼成功超低碳奥氏体不锈钢。60年代后半期，曾开展了无镍铬不锈钢的研究，但由于大截面钢材热处理后易于炸裂等原因而没有商品化。70年代初期，我国开始仿制18-5型双相不锈钢00Crl8Ni5Mo3Si2(3RE60)，为了改进双相钢的焊后性能，进而发展了既含氮又含铌的18-5型双不锈钢00Cr18Ni5Mo3Si2Nb。与此同时研制了Cr26型双相不锈钢00Cr26Ni6Mo2Ti和00Cr26Ni24Mo4.5Cu、高硅耐浓硝酸腐蚀的不锈钢、马氏体时效不锈钢、耐强氧化性硝酸腐蚀的00Cr25Ni20Nb、硫钙复合易切削不锈钢等，并取得重要成果。80年代初，我国开始“六五”计划。此时，自1973年开始研制的AOD和VOD精炼不锈钢装备开始投入使用，可以采用高碳铬铁冶炼超低碳不锈钢，解决了电弧炉冶炼成本高和生产难度大等技术难题。根据精炼装备的特点，开展了超低碳不锈钢和高纯铁素体不锈钢的精炼工艺、工艺性能、力学性能以及耐蚀性能的研究，提出适用于不同钢种的精炼工艺。不锈钢钢锭的年产量开始突破10万t，并向20万t迈进，此时双相不锈钢的研究和应用取得重大进展。1986-1990年是我国不锈钢生产、科研取得重大进展的5年，钢锭最高年产量达到34万t，产品的内在质量接近国际水平，低碳、超低碳不锈钢的产量，从占不锈钢总产量的1%提高到12%-13%。我国不锈钢的生产和品种开发，经40年奋斗取得了重大进展，目前已形成了较完整的不锈钢系列。但在产量、钢种结构、产品质量、配套供应等方面与国际工业发达国家相比差距很大，尤其是生产装备，为使钢材品种、质量和产量赶上世界先进水平，急需解决工艺装备的更新、技术改造和质量管理等一系列问题。2. 不锈钢装备水平冶炼：当前，电弧炉加二次精炼工艺是不锈钢生产的主导工艺，通常称二步冶炼工艺。不锈钢的二次精炼方法较多，包括AOD、VOD、CLU、VAD、SKF、LF等。其中AOD、VOD是不锈钢二次精炼的主导工艺. 铸造：目前，连续铸钢、压力浇铸、保护渣浇铸等在不锈钢生产中均得到应用。相比之下，连续铸钢得到快速度发展。热加工机组：热轧带卷的生产可采用连轧、半连轧、炉卷轧机和行星轧机。连轧是不锈钢板卷生产的主要方向，但在年产量不超过30万t的较小规模情况下，炉卷轧机和行星轧机仍然具有优越性和竞争能力。冷加工系统：这类产品主要是采用ZM森吉米尔轧机进行生产。目前全世界用于不锈钢生产的林吉尔米尔冷轧带钢装备有140台左右。作为不锈钢带的冷轧先进技术，是日新制钢周南厂70年代初建造的四机架森吉米尔连轧机。近年来的发展是8-10个机架组成的串联装置。热处理：热处理是确保不锈钢材具有良好综合性能的关键工序。正确的热处理可使不锈钢具有满意的力学性能，最佳耐蚀性和良好的工艺性能，不锈钢材包括板、管、丝、棒等。根据不同类型钢材的特点发展了与此相适应的热处理装备和工艺。不锈钢中厚板的热处理，通常在一般的辊底式加热炉中进行。不锈钢冷轧薄板和带一般采用连续退火和酸洗作业线进行最终固溶处理。不锈钢光亮热处理是广泛采用的热处理方式，适用于冷轧带钢和丝材。对于窄带、丝材采用水平型带式退火炉。不锈钢宽带钢采用先进的光亮退火炉是立式退火炉。3. 不锈钢的分类不锈钢传统的分类是分成六大类：马氏体，马氏体-奥氏体，铁素体，铁素体-奥氏体，奥氏体以及沉淀硬化钢。前面五种是按照它们不同的微观结构来命名的。最后一个实际上是指通过特殊的机械加工使得微观结构内形成沉淀物以得到硬化。表2给出了这些不同种类钢大致成分。前面两类，即马氏体和马氏体-奥氏体不锈钢是可以硬化的，也就是说，可以通过采取与普碳钢硬化相似的热处理方法来改变它们的性能。马氏体-奥氏体不锈钢有时也被称为铁素体-马氏体不锈钢。第三类是沉淀硬化不锈钢，可以通过热处理来硬化。这些钢种使用特殊的热处理或者机械加热处理工艺以及最后的沉淀硬化和老化步骤。 沉淀硬化钢有时也被称为马氏体时效钢。后面三类钢，铁素体，铁素体奥氏体和奥氏体钢是不可以硬化的。铁素体奥氏体钢经常被称为双相不锈钢。需要指出的是，只有奥氏体不锈钢是唯一不具磁性的。所有其他钢种都具有磁性。3.1 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢为面心立方结构的奥氏体组织。工业牌号可分为Cr-Ni和Cr-Ni-Mn-N两大类型。在正常热处理条件下，钢的基体组织为奥氏体，在不恰当热处理或不同受热状态下，在奥氏体基体中有可能存在少量的碳化物、相和相等第二相。此类钢不能通过热处理方法改变它的力学性能，只能采用冷变形的方式进行强化。可采用加入钼、铜、硅等合金化方法派生出适用于各类腐蚀环境的不同钢种。此外，无磁性、良好的低温性能、易成型性和可焊性是此类钢的重要特性。3.2 铁素体不锈钢铁素体不锈钢为体心立方结构的铁素体组织，不能采用热处理方法改变其组织结构。铁素体不锈钢有磁性，易于成型，耐锈蚀、耐点蚀。根据钢中的碳、氮含量可将铁素体不锈钢分成高纯（C+N150ppm）和普通铁素体不锈钢两大类。3.3 双相不锈钢双相不锈钢通常由奥氏体和铁素体两相组织构成。两相比例可以通过合金成分和热处理条件的改变予以调整。此类钢屈服强度高、耐点蚀、耐应力腐蚀，易于成型和焊接。3.4 马氏体不锈钢马氏体不锈钢淬火后可以得到马氏体组织。具有高强度和高硬度，通过热处理可以调整钢的力学性能。马氏体不锈钢具有中等水平的不锈性。3.5 沉淀硬化不锈钢沉淀硬化不锈钢按其组织可分成马氏体沉淀硬化不锈钢（以0Crl7Ni4Cu4Nb为代表），半奥氏体沉淀硬化不锈钢（以OCrl7Ni7Al和OCrl5Ni25Ti2MoVB为代表）和奥氏体加铁素体沉淀硬化不锈钢（以PH55A、B、C为例）。此类型钢可借助于热处理工艺调整其性能，使其在钢的成型、设备制造过程中处于易加工和易成型的组织状态。随后，半奥氏体沉淀硬化不锈钢通过马氏体相变和沉淀硬化，奥氏体、马氏体沉淀硬化不锈钢通过沉淀硬化处理使其具有高的强度和良好的韧性相配合。这类钢的铬含量近于17%，加之含有镍、钼等元素，因此，除具有足够的不锈性外，其耐蚀性接近于18-8型奥氏体不锈钢。3.6 合金元素的影响每种合金元素都对钢的性能有着特定的影响。某种程度上，正是所有合金元素的共同作用决定了每个钢种的性能。为了弄懂为什么不同钢种都含有不同的化学成分，有必要先了解各种合金元素以及它们对钢的结构和性能的影响。合金元素对一些重要材料性能的影响将在后面的章节中作详细的讨论。需要指出的是，可硬化和不可硬化不锈钢中合金元素的影响在某些方面是不一样的。铬 (Cr)这是不锈钢中最重要的合金元素。正是它赋予了不锈钢的耐腐蚀这一基本特性。耐腐蚀性能将随着铬含量的增加而增强。提高铬含量也会提高高温耐氧化性能。铬属于铁素体结构元素。镍 (Ni)添加镍元素主要是提高奥氏体结构。镍一般会增加材料的延展性和刚性。同时它还能延缓腐蚀速率，因此在酸介质环境中具有优势。在沉淀硬化钢中，镍被用于形成中间金属复合物从而增加强度。钼 (Mo)钼能显著的提高抗全面腐蚀和局部腐蚀能力。它一定程度上提高了不锈钢的机械性能并且促成铁素体结构。钼而且也能促进铁，铁素体奥氏体和奥氏体相中第二相的形成。在马氏体中，由于它对碳化物析出的影响，能提高较高回火条件下的硬度。铜(Cu)铜提高了不锈钢在某些酸中抗腐蚀能力，并且促成奥氏体结构。在沉淀硬化钢中，铜被用来形成金属间化合物，以提高强度。锰(Mn)不锈钢中的锰一般用来提高热延展性。它能随着温度影响着奥氏体铁素体平衡：低温时它是奥氏体稳定元素，而高温时它则铁素体稳定元素。锰能提高氮（N）的溶解性，被用来获得高氮（N）含量的奥氏体不锈钢。硅(Si)不管在高温条件下，还是在低温强氧化性溶液中，硅都提高不锈钢的耐氧化性能。它促成铁素体结构。碳(C)碳是一种很强的奥氏体形成元素，它能极大促成奥氏体结构的形成。它还能显著提高钢的机械性能。碳降低了不锈钢的耐晶间腐蚀性能。在铁素体钢中，碳不仅降低其韧性而且还降低了耐腐蚀性能，在马氏体和马氏体奥氏体钢中，碳能提高硬度和强度。在马氏体钢中，在碳提高了强度和硬度的同时一般伴随着韧性的降低。氮(N)氮也是很强的奥氏体形成元素，它显著促成奥氏体结构。它还能显著提高钢的机械性能。氮能提高耐局部腐蚀能力，特别是在钢中同时含有钼的时候。在铁素体钢中，氮显著降低韧性和耐腐蚀性。在马氏体和马氏体奥氏体钢中，氮提高了硬度和强度，同时也降低了韧性。钛 (Ti)钛是很强的铁素体和碳化物的形成元素，因此它降低了碳含量对钢的不良影响，同时也促成了铁素体结构。在奥氏体钢中，加入钛元素提高了钢的耐晶间腐蚀性能并且提高了高温下机械性能。在铁素体钢中，加入钛元素, 是为了通过减少固态溶液中晶界物的数量，来改善韧性和耐腐蚀性。在马氏体钢中，钛降低了马氏体硬度，增加耐回火能力。在沉淀硬化钢中，钛用来形成金属间化合物以提高强度。 铌(Nb)铌是一种很强的铁素体和碳化物形成元素，跟钛一样，它促成铁素体结构的形成。在奥氏体钢中，加入铌素提高了钢的耐晶间腐蚀性能并且提高了高温下机械性能。在马氏体钢中，钛降低了马氏体硬度，增加耐回火能力。铝(Al)如果加入足够量的铝，可以改善抗氧化性能。它被用在某些耐热合金中。在沉淀硬化钢中，铝也被用来形成金属间化合物，以提高在长期使用后的强度。钴Co)钴只在马氏体钢中作为一种合金元素，以提高特别是在高温条件下的硬度和耐回火性。钒(V)由于钒对碳化物形成的影响，它能提高马氏体的硬度。同时也提高耐回火性。钒是铁素体稳定元素，并且在含量较高时它促成铁素体结构。它只用在可硬化的不锈钢中。硫 (S)硫被加入到某些需要加工钢种中，以增加材料的加工性。这些钢种中的硫元素将显著降低耐腐蚀性能、延展性和制造性，如焊接性和成型性。铈 (Ce)铈是一种地球上的稀有元素（REM）,在某些耐热耐高温钢和合金中加入少量铈元素，以增加抗氧化性和耐高温腐蚀性。不锈钢结构中共和晶元素的作用归纳在Schaeffler-Delong图中（图3）。该图是基于这样一个事实，即，合金元素可以分成铁素体稳定元素和奥氏体稳定元素两大类。也就是说，它们要么有利于铁素体结构形成，要么有利于奥氏体结构形成。如果元素的奥氏体稳定能力能够换算成促进奥氏体形成的镍元素，同样，铁素体稳定能力换算成铬元素，那么就可以计算出钢中合金元素对奥氏体和铁素体稳定性的作用。这就是所谓的Schaeffler-Delong图中的铬当量和镍当量。铬当量（Cr） = %Cr + 1.5 x %Si + %Mo镍当量（Ni ）= %Ni + 30 x (%C + %N) + 0.5 x (%Mn + %Cu + %Co)通过这种方式就可以将多种合金元素综合起来考虑。Schaeffler-Delong 图最初是用于焊接金属，例如，它描述了冶炼和快冷后的金属结构，但是人们还发现它可以有效的用于描述锻造材料和热处理材料中合金元素的影响。然而，实践中，含有0-5%铁素体的锻造和热处理材料，实际的铁素体含量比图中预测的含量要小一点。有必要在这里提及的是，Schaeffler-Delong 图并不是唯一的可以估测不锈钢铁素体含量和结构的图。已经有不少图发表，它们都描述了不同的元素当量、相极点和总的相图。一些合金元素的作用也一直是众多研究的主题。比如，锰元素奥氏体稳定性的作用后来认为小于Schaeffler-Delong 图中预测的程度，而且，它的作用与温度有关。 4. 不锈钢的腐蚀性能不锈钢最重要的性能，也是它们能够存在并得到广泛使用原因，便是不锈钢的耐腐蚀性。在讨论各种不锈钢的性能之前，有必要对腐蚀现象作一简短介绍。虽然不锈钢表面光滑，但是若不正确使用，它们也会遭到“生锈”和腐蚀。.4.1钝化不锈钢具有良好耐腐蚀性能的原因在于它们在氧化环境中表面形成一层非常薄且看不见的膜。这层膜是氧化物形成，它保护不锈钢免受腐蚀环境侵害。钢中加入铬时，腐蚀速率大约降低10%，因为它促成保护膜或者说钝化层的形成。为了获得一个紧凑且连续的钝化膜，至少需要11%的铬含量。随着铬含量逐渐增加到17%，钝化能力也随着相应显著增加。图 4. 铬含量对钝化性的影响.因此最重要的合金元素是铬，但是许多元素如钼、镍和氮等也对不锈钢的耐腐蚀性具有贡献。其他元素也会在特定的环境中对耐腐蚀性作出贡献，如铜元素在硫酸环境中，或者硅、铈、铝在高温腐蚀气氛中。.不锈钢必须氧化以形成钝化膜，环境的侵害性越强，就需要越多的氧化剂。钝化性的维持就会在金属表面上消耗氧化元素，因此，需要表面上有连续的氧化剂供应。但是，不锈钢的钝化趋势非常强，只需要非常少量的钝化元素就能形成钝化能力。，即使在类如空气和水这样弱的氧化环境中，也足以使不锈钢钝化。与其他一些表面处理如涂漆层相比，钝化膜有很大优势，因为它能够自我修复。即使遭到化学或机械损伤，钝化膜也可以在氧化性环境中自我修复或重新钝化。值得提出的是，不锈钢非常适合在氧化性、中性或者弱还原性环境中使用。它们不太适合在强还原性环境中使用，如盐酸。腐蚀可以大致分成液体（水）腐蚀和高温腐蚀两种。液体腐蚀是指在300以下的液体或潮湿环境中的腐蚀。一般在水为基体的环境中。 高温腐蚀 是指在最高达1300的高温气体中的腐蚀。以下简要介绍各种形式的液体腐蚀和高温腐蚀，以及产生腐蚀危险的因素和钢中成分对耐腐蚀性能的影响。4.2液体腐蚀液体腐蚀这个术语是指在相对较低温度下的液体或潮湿环境中的腐蚀，一般环境温度低于300。腐蚀过程是一个电化学腐蚀过程，需要一种以液体或潮湿膜形式存在的电解质。最普通的液体当然是水溶液。4.2.1一般腐蚀这种腐蚀的特征在于，在整个表面或大面积范围内有材料损失。这类似于普碳钢的生锈。假如不锈钢中含有不足量的元素来稳定钝化膜，一般腐蚀就会发生。周围的环境就会对钢显得具有侵害性。被破坏的钝化膜会使得整个表面暴露与腐蚀环境中。通常情况下，一般腐蚀发生在酸液或热的腐蚀溶液中，并且耐腐蚀性随着铬、镍和钼含量的增加随之增加。然而，也有一些情况例外，在强氧化性环境中如热的浓硝酸或铬酸中，钼却是不受欢迎的合金元素。环境的腐蚀性一般会随着温度的增加而增加，然而，浓度的影响却不尽相同，高浓度酸也许会比同种低浓度酸的腐蚀性弱。在特定环境下，一种材料的腐蚀速率若低于0.1 mm/年，我们视之为耐一般腐蚀。一定环境下温度和浓度对腐蚀的影响通常用等蚀曲线图表示，如图5所示。然而，这里需要提出的是，腐蚀介质的杂质（不纯度）对腐蚀性会有显著影响（见图7）。图 5.纯硫酸的等蚀曲线图, 0.1 mm/年.从图5中的等蚀曲线图可以明显看出硫酸的腐蚀性随着温度的升高而增加，同时浓度在40-70%时腐蚀性最强。因此，更高浓度的硫酸的腐蚀性不如低浓度硫酸。钢种904L，成分为20Cr-25Ni-4.5Mo-1.5Cu,即使在腐蚀性最高的中等浓度时也具有良好的耐腐蚀性能。这种钢被开发出来专门用在硫酸环境中。合金元素的作用可以通过另一种途径清楚的表示。在图6中是硫酸的极限浓度，例如，各种特定不锈钢种可以承受极限浓度并且钝化膜不受损失。与铜一样，铬、镍和钼元素的作用是非常明显的。图6:各种不锈钢在硫酸中钝化的极限浓度环境的腐蚀性会随着环境中杂质的存在而发生变化。杂质可以使环境的腐蚀性加强，也可以使它们减弱，这取决于杂质存在的类型。图7显示了316L（Mo）在硫酸环境中两种杂质氯化物和铁对其等蚀曲线图的影响。可以从图中曲线看出，即使很少量的其他杂质就能注意明显的改变环境的特性。在实践中，工业环境里总会有一些杂质或少量化合物。因为腐蚀表中的大部分数据都是在纯的、未受污染的化学物或溶液中测出，因此在实践中要考虑到环境中部分杂质的影响。图7. 硫酸环境中杂质对316L（Min.2.5% Mo）耐腐蚀性的影响 4.2.2点蚀和缝隙腐蚀与所有依赖钝化膜来抵抗腐蚀的金属和合金一样，不锈钢对于局部腐蚀非常敏感。起保护作用的钝化膜不可能完全完美的，总会有一些很微小的缺陷无法起到抵御腐蚀的作用。然而，当环境存在卤化物如氯化物时，它们会破坏钝化膜并阻止新的钝化膜的形成，这就导致了局部腐蚀的发生，例如点蚀或缝隙腐蚀。这两种腐蚀都通常发生在含有氯化物的水溶液中，如海水。当然也会发生在含有其他卤素化合物的环境中。图8:盐水中使用的AISI 304 钢管上的点蚀 图9:在盐水中使用的一个扁平式热交换器内的底部的缝隙腐蚀合金元素铬、钼和氮都能提高不锈钢的抵抗点蚀和缝隙腐蚀的能力，在海水中抵御腐蚀至少需要含有6以上的钼。通过所谓的耐点蚀当量（PRE）可以将铬、钼和氮的作用结合起来考虑,有许多表示耐点蚀当量的公式，大致都是给钼和氮一定的系数因子，最常用的一个公式如下所示：PRE = %Cr + 3.3 x %Mo + 16 x %N这个方程大多用于双相不锈钢，但有时也用在奥氏体不锈钢上。然而，后来将氮的系数设定为30，其他保持不变，这就如下面的公式： PRE = %Cr + 3.3 x %Mo + 30 x %N两种公式的差异一般很小，但是对于含氮的钢种来说，较高的系数将会造成PRE值的不同。1）点蚀发生原理 点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀，是不锈钢常见局部腐蚀之一。一般情况下点蚀的深度要比其直径大的多。当介质中存在某些活性阴离子（CI-）时，这些阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使不锈钢表面钝化膜发生破坏。钢中会存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，一旦表面钝化膜破坏，在表面缺陷处易显露基体金属，使其呈活化态，而钝化膜处为钝态，这样就形成了活性-钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小的多，阳极电流密度很大，腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔。2）影响点蚀的因素 环境因素：点蚀只能发生在特定的腐蚀介质中，通常发生在含有卤素阴离子的溶液中，其中以氯化物、溴化物侵蚀性最强。侵蚀性的卤化物阴离子达到某一浓度时才能引起点蚀；溶液所处的状态对腐蚀性也有影响，静止状态比流动状态容易发生点腐蚀；溶液的PH值对点蚀的影响也很大，PH值增加，点腐蚀倾向会显著的减少；升高温度会使侵蚀性CI-向不锈钢表面的吸附速度加快，参与反应的物质移动速度变快，活化点增多，从而加剧点腐蚀。 合金元素的影响：不锈钢中添加钼元素，能提高膜的稳定性，使钝化膜更致密牢固。不锈钢中铬元素是增加不锈钢抗点蚀性能的基本元素之一，铬含量增加可提高钢的钝化膜修复能力，改善钢的抗点蚀性能。 冷轧工艺的影响：钢的固溶处理可以预防碳化物析出，减少点蚀的发生数目；光滑的表面比粗糙的表面更不容易发生腐蚀。3）防止点蚀的途径 选用耐点蚀的材料，钢中添加钼并提高铬含量，采用合理的热处理制度；减少溶液中卤素离子的浓度，并避免溶液的局部浓缩；搅拌溶液，使溶液不处于静止，防止杂质附着在钢表面上；提高溶液的PH值；降低介质的温度；采用阴极保护措施。4）缝隙腐蚀发生原理 金属与金属或金属与非金属之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池从而产生局部腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀，常发生在不锈钢设备的连接处。5）影响缝隙腐蚀的因素 几何形状的影响：几何形状是缝隙腐蚀的重要影响因素，间隙的深度宽度以及内外面积比决定着氧气进入缝隙的程度、电解质组成的变化、电位的变化和宏观电池性能的有效性。 环境因素的影响： 随着溶液中氧气浓度增加，缝隙外部阴极反应加速，缝隙腐蚀量增加；在敞开系统中，温度升高能增加阳极反应速度，但溶解氧气含量也会下降，缝隙腐蚀的强弱，由阳极和阴极两种反应的综合结果而定。在密闭系统中，温度升高自然会加大缝隙腐蚀的速度；PH值减少，缝隙腐蚀量增大，CI-离子浓度增大，使电位向负方向移动，缝隙腐蚀敏感性升高。6）防止缝隙腐蚀的途径 选用耐缝隙腐蚀的材料：可选用含钼的不锈钢和含钛的不锈钢。 合理的设计方案：尽量避免有缝隙的设计，或使缝隙尽量敞开。尽可能避免采用金属与非金属的联接件。 增加液体流量。4.2.3应力腐蚀开裂应力腐蚀（SCC）是指金属和合金在腐蚀介质和拉应力的同时作用下引起的金属破裂。应力腐蚀的特征是形成腐蚀-机械裂缝，这种裂缝不仅可以沿着晶界发展，而且也可穿过晶粒。由于裂缝向金属内部发展，使金属结构的机械强度大大降低，严重时能使金属设备突然损坏。常见的应力腐蚀破裂的例子有：蒸汽锅炉钢的“碱脆”，黄铜的“季裂”，高强度铝合金的晶间腐蚀破裂，不锈钢的应力腐蚀开裂等。1）应力腐蚀开裂的条件图13:在MgCl2沸腾溶液中应力腐蚀开裂易发性与对应的镍含量这类腐蚀的特征是，在同时有拉伸应力和腐蚀环境时，材料会出现开裂。最容易导致不锈钢发生应力腐蚀开裂的环境是含有氯化物的水溶液。除了氯化物和拉伸应力的存在外，不锈钢发生应力腐蚀开裂一般还需要环境较高的温度(60C)。温度对于不锈钢腐蚀开裂来说是一个非常重要的参数，在小于60C 的环境下是很少发生应力腐蚀开裂行为的。拉伸应力可能是冷加工、焊接或机械束缚引起的残余应力，也可能是在使用条件下外加的，甚至是腐蚀产物引起的残余应力。引起应力腐蚀的拉应力值一般低于材料的屈服极限。在大多数产生应力腐蚀的系统中存在一个临界应力值，当所受应力低于此应力值时，不产生应力腐蚀，相反，压缩应力可减缓应力腐蚀。 金属本身对应力腐蚀具有敏感性。合金和含有杂质的金属比纯金属容易产生应力腐蚀。存在能引起该金属发生应力腐蚀的介质。含有氯化物的水溶液并不是唯一可以导致不锈钢应力腐蚀开裂的环境，含有其他卤素化合物的溶液和苛性碱如氢氧化钠和氢氧化钾在沸点以上温度也会诱使开裂发生。 敏化的188型不锈钢，在沸腾的水反应器内的蒸汽和水环境中，如果应力水平足够高，也容易发生晶间应力腐蚀开裂。2）影响应力腐蚀的因素 氯离子浓度的影响：氯离子浓度升高，应力腐蚀所需要的时间缩短。 介质温度的影响：一般认为，温度升高易发生应力腐蚀，但温度过高，会发生全面腐蚀却抑制了应力腐蚀。合金元素的影响：镍含量和微观结构显著影响着不锈钢的应力腐蚀开裂的机率。高含量和低含量的镍都会具有较好的耐应力腐蚀开裂能力。在镍含量低时，微观组织是铁素体或铁素体奥氏体结构，不锈钢中含有较低镍含量的铁素体相对应力腐蚀开裂有着良好的抵抗能力。使用中，当有很大应力腐蚀开裂危险时，应该选择较低和较高Ni含量的不锈钢。也可以选择铁素体或者铁素体奥氏体钢，或者高合金的奥氏体钢或镍基合金（含有2030镍）。另外提高钼含量有利于提高不锈钢的耐应力腐蚀开裂能力。钢中合金元素硅的增加，能提高奥氏体不锈钢在MgCI2溶液中抗应力腐蚀破裂能力，钢中的氮、磷等元素会降低不锈钢在浓氯化物介质中的耐应力腐蚀破裂能力。残余应力的影响：制品的变形程度大，残余应力大，容易引发应力腐蚀开裂。3）防止应力腐蚀的途径 正确选用材料：避免使用对应力腐蚀敏感的材料。 合理设计：避免加工程度过大，残余应力大或应力集中。 注意使用条件：避免表面积存腐蚀介质，尤其是要避免氯离子的局部浓缩。4.2.4晶间腐蚀这类腐蚀也被称为晶界间腐蚀，特征在于，晶粒间隔中的狭窄的带状物质发生腐蚀。图 16.使用在硫酸酸洗液中的一个AISI316钩具，其焊缝周围发生的晶间腐蚀。 1）腐蚀原理晶间腐蚀是材料沿着晶粒间界受到腐蚀，使晶粒间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受到这种腐蚀破坏的零件，有时候外表仍是光亮完好的，但由于晶粒之间的结合力丧失，材料的强度已基本丧失，严重的会丧失金属声音，轻击会成为粉末。产生晶间腐蚀的原因一般普遍认为是晶界合金元素的贫化。就是经过敏化温度的钢，在晶界析出铬的化合物，沿晶界就会形成贫铬区，在腐蚀介质的作用下，沿晶界的贫铬区先发生腐蚀。晶间腐蚀发生的原因是由于碳化铬在晶粒间析出。奥氏体钢或奥氏体铁素体钢的敏化温度是550 - 800C,铁素体不锈钢的敏化温度在900 - 950以上。奥氏体和双相不锈钢晶间腐蚀的敏化温度范围是450850，铁素体不锈钢在850。产生敏化的温度在焊接时焊缝的35 mm 区域，在热轧操作过程中或者应力释放热处理过程中也可能发生。2）影响晶间腐蚀的因素 铬元素含量增大，可以降低晶间腐蚀敏感性。 镍含量增加，会降低碳在奥氏体钢中的溶解度，可以促进铬碳化物的析出，因此镍是促进晶间腐蚀的因素，这可炼钢时通过降碳解决。 钛和铌与碳的亲和力强，可以生成稳定的NbC和TiC，避免铬与碳结合，从而减少晶间贫铬区的产生。 碳、氮、磷、硅等元素的存在对材料耐晶间腐蚀都是不利的。 热处理制度的影响，要避免在敏化温度区间停留时间过长，造成铬的碳化物析出。3）防止晶间腐蚀的途径主要是可以通过减少钢中自由碳的含量来降低晶间腐蚀的危害。有两种途径：降低碳含量或对钢进行稳定化处理。 所有用于腐蚀液体环境的高合金奥氏体和双相钢，其碳含量都低于0.03，是低碳钢种。鉴于碳的低溶解性，铁素体中的碳含量必须非常小，才能消除晶间腐蚀的危害。将钛或铌加入到钢中，即所谓的“稳定化”，是指使碳和钛或铌形成碳化物。因为钛或铌与碳的结合性远大于碳与铬的结合性，因此碳化铬不会形成，晶间腐蚀的危害也就不复存在了。然而，稳定化处理也有缺点，在焊缝附近区域，温度很高导致钛或铌的碳化物被分解，在材料被冷却之前它们已经没有时间重新析出，从而无法阻止碳化铬在晶界析出。这就会在焊缝附近的狭长区域内发生晶间腐蚀，引起所谓的“刀状腐蚀” 。而且，这些钢都是认为被稳定化了，它们的碳含量都比较高（0.05-0.08%），因此腐蚀会很严重。通过足够的热处理可以完全恢复敏化结构，对于奥氏体钢或铁素体奥氏体双相钢来说，一个完整的淬火退火热处理过程是有必要的。铁素体通常需要一个退火处理。应该提及的是，许多高温钢种，含有较高的碳含量以增加强度，如果使用在液体环境或暴露于腐蚀性冷凝露水中，将很容易发生晶间腐蚀。4.2.5电化学腐蚀（电偶腐蚀）如果两个不同那型的金属通电连接在一起并且暴露在腐蚀环境中，就会发生电化学腐蚀。暴露于同一种环境中，且没有电化学连接，相比较而言，惰性金属比非惰性金属不容易发生电化学腐蚀危害。图 18.碳钢与不锈钢焊接并暴露于海水中发生的电化学腐蚀。惰性的差异、电偶合中惰性金属区域和非惰性金属区域的面积比率，以及腐蚀环境的电导率，是影响电化学腐蚀危害性的主要因素。其中任何一个因素提高，那么，腐蚀发生的危险就越大。使用在海水中的不锈钢发生电化学腐蚀的危害非常大，当两种材料连接在一起时，一种测试它们是否会发生电化学腐蚀危险性的方法便是，比较这两种材料在使用环境中的腐蚀电位，两种材料的腐蚀电位相差越大，其中的非惰性金属发生腐蚀的可能性越高，两种材料的腐蚀电位相差很小时，可以忽略腐蚀的影响。不锈钢的腐蚀惰性比大部分建筑材料的惰性都高，因此会引起碳钢和铝合金等材料的电化学腐蚀。至于不同不锈钢种之间的腐蚀电位差异，只要它们的化学成分相差不是太大，腐蚀电位相差很小，比如AISI 410S 和 AISI 316 或 254 SMo。电化学作用往往是在电偶中的一种材料发生腐蚀时才体现出来的，也就是说，对特定环境具有耐腐蚀能力的合金是很少发生腐蚀的。4.3高温腐蚀除了上节中介绍的基于电化学原理的液体腐蚀外，不锈钢也会受到高温气体的侵害。在高温中，不像在溶液中那样会有一个具有明显特征的腐蚀形态，这种腐蚀常常根据腐蚀环境来加以区分。关于高温腐蚀的一些简单实例可以这样描述：氧化、硫侵害（硫化）、吸碳（碳化）和吸氮（氮化）。至于其他一些复杂的事例如废气中的、融雪盐和氯化物/氟化物气氛中的腐蚀，不在这里介绍。4.3.1氧化当不锈钢暴露于氧气气氛中，在表面会形成一层氧化膜。在低温时，这层膜很薄，并起到钝化保护膜的作用，但在高温时，氧化膜的厚度急剧增加。当高于所谓的氧化温度时，氧化物会以惊人的速度增长。铬增加了不锈钢的高温耐氧化性能，因为它在金属表面形成了铬氧化物（Cr2O3）。在表面形成的氧化层连续均匀，就会阻止和减缓氧化过程并且保护金属以避免进一步氧化。需要大于18的铬含量，以获得一个连续的铬氧化物保护层。加入硅元素将会显著增加耐氧化性能，加入少量的地球稀有元素如铈也有相同效果。后者还可以增强氧化层和内部基体的结合力，因而对热处理有利，特别是在材料的加热温度变化较大且不太规则的场合下。这是由于，至少部分原因在于铈促进并加快了最初氧化层的形成，这使得在表面形成了一层很薄的保护氧化膜，因此氧化皮也很薄且下面的贫铬层也很薄，这就使得加入在热处理中发生开裂时能够快速重新形成氧化物。较高的镍含量也对耐高温性有利，各种不锈钢的氧化温度显示于表4中。值得一提的是，耐局部腐蚀的一些因素不适用于高温情况下，钼含量的增加不会增加氧化温度。例如，你可以比较一下304L - 316 - 317L。表4.各种不锈钢在空气中的高温氧化温度在特定条件下，耐热钢在相对较低温度下也会发生非常快速的氧化。这种氧化被称为毁灭性氧化，它与液态氧化物的形成有关。如果液态氧化物形成，它会穿透比并且破坏保护氧化膜，使得金属暴露并高速氧化。毁灭性氧化一般发生的温度区间为640 - 950 ，有些元素的氧化物要么会熔化，要么会与铬化合物（Cr2O3）形成共晶体。由于这个原因，钼会形成低熔点的氧化物并且形成氧化物氧化物共晶体，因此高温用途的钢中应避免加钼。环境中的一些其他金属也会造成毁灭性氧化，钒，重燃油中的一种常见污染物，由于会形成低熔点的氧化物V2O5 ( 熔点为690)，可以轻易的引起快速氧化或毁灭性氧化，其他一些金属，如铅和钨，也是如此。4.3.2硫侵害(硫化)高温中，硫复合物与不锈钢反应形成复杂的硫化物和/或者硫氧化物。硫还会与镍反应形成硫化镍，硫化镍与镍在一起会形成低熔点的共晶体。这就会导致腐蚀，除非铬的含量非常高。在含有硫的环境中应该用含镍量低的不锈钢，或者降低硫复合物的量。因此，铬钢具有良好的耐硫化性能。在还原性环境中，如硫化氢或硫化氢/氢气的混合物，不锈钢发生腐蚀危害的温度比在空气环境中相对较低。表5给出了各种不锈钢在高温硫化氢环境中的腐蚀速率。表6给出了一些奥氏体不锈钢在硫化氢/氢气的混合物中的相同数据。从表中可以清楚看出铬含量高的好处在氧化硫化环境中，如二氧化硫(SO2)，不锈钢的相关性能与在空气中接近，但是硫化速度较快因此危险较大。与在空气中相比，氧化温度一般会降低70-125C 。对于铬钢，氧化温度降低很小。表5.不同不锈钢种在100H2S气氛中和两种温度下的腐蚀速率表6. 一些奥氏体不锈钢在50% H2 - 50% H2S气氛下和不同温度下的腐蚀速率（5）4.3.3碳吸入 (渗碳)当一种材料暴露于含碳元素的气氛中，例如CO, CO2 或者CH4, 就会发生碳吸入。渗碳的程度取决于气体中的碳和氧气，以及钢的温度和化学成分钢中吸入的碳大部分形成碳化物，主要是碳化铬。碳吸入会引起不锈钢的脆化，是因为在晶界间和晶粒内部形成了碳化物，甚至是网状的碳化物。大量碳化铬的形成引起了贫铬层的产生，因而抗氧化和硫化能力下降。钢的耐热处理的能力也随之降低，同时由于渗碳导致体积增加，在材料内部有裂缝的危险。即使在相对较低的温度（400-800C ），碳吸入在纯还原性渗碳剂气氛中也会发生，产生严重渗碳或者金属粉尘。这种现象非常严重，特征在于：由于保护氧化层的破裂和内部晶间碳化物的扩散，在钢表面形成“粉末”。铬、镍和硅是能改善耐渗碳能力的合金元素。表7显示了一些不锈钢在渗碳气氛中的渗碳现象。从304和302B的对比中可以明显的看出硅元素的积极作用。而且也可以发现316型钢种的渗碳水平也较高。在选择材料过程中，不仅要考虑到渗碳，也要考虑到碳含量的增加对机械性能的影响。一般来说，奥氏体不锈钢比其他类型不锈钢能承受较高的碳含量。表 7：在34% H2 /14% CO/12.4%CH4/39.6% N2的910C气氛中，放7340小时后发生的渗碳4.3.4氮吸入 (渗氮)如果暴露于含氮的气氛中如氮气、氮气混合物和分解的氨气，不锈钢和其他高温材料会发生氮吸入。在氮吸入过程中，形成了氮化物和容易脆裂的铬、钼、钛、钒和铝的化合物。大气中的氧气，即使浓度较低，也会起到降低渗氮危害的作用。在低温的400-600C,在钢的表面形成一层氮化物；在高温时，氮气促使在整个材料内部产生氮化物。渗氮，比如说氮化物的形成，与渗碳一样会形成贫铬层并降低耐氧化性能。对于那些暴露在氮化物气氛中的设备来说，这将会引起设备外表面发生高速氧化，例如，退火炉中的马弗。由于表面和内部氮化物的形成，氮吸入还会造成材料脆裂。 镍元素能够有效阻止渗氮的发生，因为镍不会形成稳定的氮化物。如果存在氧气，例如在氧化性条件中，强氧化物元素铬和硅都是有益的。考虑到镍元素的作用，不建议在高于500C 的氮气气氛中使用马氏体、铁素体奥氏体或者铁素体不锈钢。这些场合比较适合的材料是奥氏体不锈钢或者镍基合金钢。4.4不锈钢耐腐蚀性评级、目前对不锈钢的耐腐蚀性多采用10级标准。耐腐蚀类别腐蚀率 ， mm/y等级完全耐蚀0.0011很耐蚀0.0010.00520.0050.013耐蚀0.010.0540.050.15尚耐蚀0.10.560.51.07欠耐蚀1.05.085.010.09不耐蚀10.010该标准适用于全面腐蚀类型，对局部腐蚀是不适用的。不锈钢在使用条件下年腐蚀率超过1mm者一般多不选用，即一般都选用7级以下。5. 机械性能图21. 一些不锈钢的应力-拉伸曲线不锈钢常常由于它的耐腐蚀性能而被选用，但同时它们也是结构材料。因此机械性能如强度、高温强度、延展性和韧性也很重要。不同不锈钢机械性能的差异也许可以从图21的应力拉伸曲线上最清楚的看出。马氏体具有明显的高屈服强度和抗拉强度，但延展性很小；而奥氏体具有低屈服强度和非常优异的延展性能；铁素体奥氏体和铁素体不锈钢的性能介于两者之间。 一般来讲，铁素体钢的屈服强度比奥氏体钢的屈服强度稍大一些，而铁素体奥氏体双相钢的屈服强度比奥氏体和铁素体都高的多。铁素体和铁素体奥氏体双相钢的延展性都处于同一级别。.5.1室温机械性能关于机械性能，不锈钢大致可分成四类，每一类内的性能相近：马氏体和铁素体马氏体；铁素体；铁素体奥氏体；奥氏体。下表8给出了一些不锈钢在常温下的典型机械性能。应力强度值最小近似单位为10Mpa。Rp0,2, Rp1,0 和Rm 的标准偏差一般为 17-20MPa; 而A5的偏差为3% 。5.1.1马氏体和铁素体马氏体其特征是高强度，而且强度明显受热处理影响。马氏体钢一般用在硬化的或者回火的状态下。在这种状态下，钢的强度随碳含量的增加而增加。含有13以上的铬和0.15以上的碳在硬化后是完全的马氏体。随着碳含量的降低，铁素体的含量将随之上升，因而，强度也将会下降。马氏体钢的延展性相对较低。铁素体马氏体双相钢在硬化和回火状态下，即使碳含量较低时也具有很高的强度，延展性也较好。它们同时还具有优异的加工硬化性能：即使很厚的截面也能被完全硬化处理，因此即使厚材料也具有良好的机械性能。马氏体不锈钢的机械性能与其所使用的热处理有很大关系，下面将简要介绍马氏体不锈钢的热处理以及热处理对机械性能的影响。为了获得一个有用的机械性能，通常马氏体钢用在硬化和回火状态。硬化处理包括一个加热处理，加热到一个较高温度以获得碳被固溶的奥氏体结构，加热之后还有冷却处理。奥氏体转化温度一般在925 1070范围内。奥氏体转化温度和加热时间对硬度和强度的影响取决于钢中成分的不同，特别是碳含量。一般情况下，硬度会随奥氏体转化温度的升高而增高，待达到最高温度后又开始下降。奥氏体转化时间的影响一般是：随时间的延长，硬度会缓慢下降。取决于不同钢种，奥氏体转化后的冷却可以在空气、油和水中进行。一旦冷却到Ms温度以下，即马氏体转化的起始温度，奥氏体转化成马氏体。Ms温度300-70之间,马氏体转化一般在低于Ms温度以下150-200时完成。在含有较多合金的马氏体钢中，显微结构中还残留一些奥氏体，因为低温（低于室温）的需要，以将奥氏体完全转化为马氏体。硬化状态的钢强度和硬度都很大，但延展性和韧性较低。为了获得有用的工程机械性能，马氏体通常要回火处理。采用的回火温度对钢的最终性能有极大影响。回火温度对马氏体不锈钢（AISI431）的机械性能的影响显示于图22中。通常，在400以内随着回火温度的增加，抗拉强度将稍降低并且面积缩小量加大。而硬度、延伸率和屈服强度几乎不受影响。高于这个温度时，大约在450-500左右，二次硬化的峰值使得屈服强度、抗拉强度和硬度都有增加。在二次硬化峰值的温度范围内，韧性曲线上有一个下降趋势。高于大约500时，强度和硬度急剧下降，而延展性和韧性则相对增加。回火温度超过AC1温度（图22中为780）时，会形成奥氏体转化，并且在冷却到室温以后会有未回火充分的马氏体存在。5.1.2铁素体钢 具有相对较低的屈服强度和加工硬化特性。强度随着碳含量的增加而增加，但铬元素几乎对强度没有什么影响。然而，较高的铬含量水平会使得延展性下降，而且，好的延展性要求碳和氮的含量水平低。5.1.3铁素体-奥氏体(双相)钢 具有很高的屈服强度，并且强度随着碳和氮含量的增加而增加。若铁素体含量增加，且在极限范围内，双相钢的强度也会增加。它们的延展性很好，具有很强的加工硬化性能。5.1.4奥氏体钢 总体来说具有相对较低的屈服强度和很强的加工硬化性。在一定程度内，奥氏体钢的强度随着碳、氮和钼的含量水平的增加而增加。碳对耐腐蚀性能的负面影响使得它不能被用来提高钢的强度。奥氏体不锈钢的延展性良好：它们具有很高的延伸率水平同时具有很好的韧性。一些不锈钢含有很低的合金元素含量，如301和304型，处于亚稳态，可以通过冷却到室温以下温度和冷加工变形形成马氏体，或者形成奥氏体和马氏体的组合结构。马氏体的形成会极大的增加强度，如图23所示。下面形成a相马氏体的温度称为Md 温度。奥氏体的稳定性取决于化学成分，合金成分的含量越高，奥氏体就越稳定。一个用于表征奥氏体稳定性与合金元素关系的方程便是Md30, 它被定义为在30变形时产生马氏体的温度：Md30 = 551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-13.7Cr-29(Ni+Cu)-18.5Mo-68Nb-1.42(GS-8.0) (oC)这里的“GS” = 晶粒度, ASTM晶粒尺寸等级数。这类方程很好的表征了低含量奥氏体不锈钢的特征，但是值得指出的是，它只是一种近似的表示方法，因为合金元素之间的相互作用是没有被考虑