第八章-电化学腐蚀与防护

第八章电化学腐蚀与防护 8 1金属腐蚀与防护的意义历史悠久 古希腊Herodus和古罗马Plinins在2000年前已提出用锡防止铁生锈 我国商代 3000年前 发明锡青铜 18世纪工业发展 腐蚀与防护学科形成 发展 普遍性 材料腐蚀司空见惯 无所不在 十分普遍 材料的腐蚀与防护的重要性已成共识 必然性 热力学观点 一切材料在环境作用下 将逐渐自发地腐蚀 变质 退化 金属 由元素状态转变成金属化合物 生锈 有机 无机材料 化学变化 老化 风化 传统腐蚀定义 金属与周围环境介质之间发生的化学或电化学作用而引起腐蚀破坏 广义腐蚀定义 材料和材料性质在与其所处的环境介质作用下发生退化变质的现象 矿石 稳定 金属 不稳定 冶炼 能量 腐蚀 能量 自发过程 能量差 腐蚀驱动力 材料的源泉和归宿 资源 环境 腐蚀破坏 资源 环境负荷 腐蚀的钢管 严重的锅炉管腐蚀 F 22A锈蚀问题是发动机舱盖漏雨所致 解决腐蚀问题的办法是更换机身上四块最大的铝合金口盖 将用钛合金口盖来代替 每一个口盖更换成本大约为5万美元 俄罗斯米格 29战机曾发生空中爆炸 我护航舰队人员设法防止舰载机遭盐分腐蚀 直接损失材料 构件 设备的直接腐蚀破坏 防止腐蚀或延缓腐蚀的投入 高耐腐蚀材料 表面处理 涂覆 电化学保护 环境介质处理等 可估算 据国际权威统计 金属年产量的1 3受腐蚀报废 其中2 3尚可回炉 即约10 金属永久腐蚀损失 全世界金属产量约为10亿吨 损失1亿吨 年我国金属年产量达1亿吨 损失0 1亿吨 年据权威报告 英国Hoar报告和美国NBS报告 估计 每年因腐蚀造成的经济损失占国民经济总值2 4 局部地区行业 化工机械 调查 腐蚀损失达4 GNP 国家科委对化工调查 1980年腐蚀损失为3 9 GNP专家估计 我国每年腐蚀损失约4000亿元 应用现有技术可挽回30 损失 1200亿元 沿海或海岛城市的腐蚀比内陆城市的腐蚀严重5 10倍 材料腐蚀破坏造成的损失 所有自然灾害造成的损失 我国状况 2009年4月8日 第四届中国国际腐蚀控制大会获悉 2008年 我国因腐蚀造成的经济损失约为1 2万亿元 而防腐蚀行业挽回经济损失达4000亿元 间接损失 停工停产 泄漏导致成品流失 产品质量下降 突发事故 人身安全 技术故障 环境污染 1979我国石油液化气罐泄漏爆炸 亡几十人 直接损失630万 1985 8 12日本波音747飞机因金属应力腐蚀断裂机毁 亡500余人 电厂锅炉一根热交换管价值不高 但因为腐蚀引起爆炸可导致停电 使大片工厂停工停产 损失巨大 金属结构远比金属材料昂贵 如汽车 船舶 飞机 精密仪器 大规模集成电路等腐蚀破坏造成的损失更为惨重间接损失难估算 间接损失 直接损失 全球资源枯竭时间预测 全球矿物能源储量及开采年数预测 国际腐蚀控制会议 ICC 每三年一次亚太腐蚀控制会议 APCCC 每二年一次美国腐蚀工程师会议 NACE 每年一次欧洲腐蚀联盟会议 EC 每年一次国际电化学会议 ISE 每年一次美国电化学会议 ECS 每年二次海峡两岸材料腐蚀与防护会议 每年二次中国腐蚀与防护专业学术会议 每年二次 学术会议 973 863 国家基金重大项目 国家战略计划 金属腐蚀与防护学科的主要研究内容及任务 1 研究并并确定金属材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性 1 从热力学方面研究各种金属与不同介质发生腐蚀的可能性 2 从动力学方面研究各种金属在不同介质中的腐蚀机理和腐蚀速率以及影响腐蚀的因素 2 研究在各种条件下防止或者控制金属腐蚀的方法与措施 3 研究金属腐蚀速率的检测技术和方法 8 2金属的电化学腐蚀 金属腐蚀的分类及腐蚀形式 腐蚀 金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程 8 1金属的电化学腐蚀腐蚀 金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程 化学腐蚀 介质中被还原物质的粒子与在金属表面碰撞时取得的金属原子的价电子而被还原 与失去价电子的被氧化的金属 就地 形成腐蚀产物覆盖在金属表面金属与非电介质直接发生纯化学反应而破坏 有电荷转移但不产生电流 电化学腐蚀 金属与介质接触 金属为电子导体 介质为离子导体 金属发生阳极溶解过程 金属 介质界面发生相应阴极还原过程 两过程同时在金属表面不同部位进行 金属阳极溶解持续进行 产生腐蚀 特点 最普遍 金属与导电介质发生电化学作用而破坏 其特点 阴 阳反应相对独立 同时进行 阴 阳极区电荷传递 产生等量电流 满足法拉第定律 电化学腐蚀过程阳极反应过程 金属被氧化成正价离子 包括配合离子 进入介质或成为难溶化合物 一般为金属的氧化物或含水氧化物或金属盐 留在电极表面阴极反应过程 被氧化的金属失去的电子通关作为电子良导体的金属材料本身流向金属表面的另一部位 有介质中被还原的物质接受 使其价态降低被还原金属腐蚀学中 习惯把介质中接受金属材料中电子而被还原的物质称为去极化剂电化学腐蚀最为严重 介质是离子导体可发生 水具有离子导体的性质 水溶液中 最常见极化剂为溶于水中的氧气 例 常温下中性溶液中 钢铁腐蚀 氧气供应充分 Fe OH 2会逐步氧化成含水的Fe3O4 H2O和含水的Fe2O3 mH2O 钢铁在大气中生锈 即为以氧气为去极化剂的电化学腐蚀过程 铁锈成分复杂 H 为去极化剂 例 常温下 酸性溶液中铁的腐蚀 其他物质为去极化剂 如酸性溶液中Fe3 酸洗过程 锈层溶于酸 形成一定量的Fe3 和Fe2 Fe3 可作为去极化剂使钢铁腐蚀 若酸液面上有空气 Fe2 在液面附近被空气中氧气氧化成Fe3 成为去极化剂 形成循环 Fe3 起着氧的输送的作用 有Fe3 存在时 腐蚀速度增加 均匀腐蚀 全面腐蚀 阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生 阴阳极没有时间和空间上的区别 整个表面用Ecorr表征 在此电位下表面均匀溶解腐蚀 腐蚀速度可测量 预测 局部腐蚀 由电化学不均一性 如异种金属 表面缺陷 浓度差异 应力集中 环境不均匀等 形成局部电池 局部腐蚀阴 阳极可区分 阴极 阳极面积比很大 阴 阳极共扼反应分别在不同区域发生 局部腐蚀集中在个别位置 急剧发生 材料快速腐蚀破坏 最常见的一种局部腐蚀形式点蚀随机分布 孔径 微米 毫米孔口有腐蚀产物覆盖或开放式点蚀失重甚微 但对设备破坏很严重点蚀可诱发其它形式的局部腐蚀 晶间腐蚀的起源点蚀一般发生在具钝性的金属表面 如不锈钢 铝 表面缺陷 硫化物夹杂可诱发点蚀 材料Cl 等阴离子对点蚀可产生直接促进作用 环境 1 点腐蚀 孔腐蚀 点腐蚀 孔腐蚀 形态 形貌 点蚀成长机理 Cl 破坏钝化膜 裸露金属成阳极 周围钝化膜成阴极 电流密度高度集中 腐蚀迅速内扩 腐蚀产物 Fe2 水解 孔内酸化 H 增多 Cl 进入孔内保持电中性 几何闭塞 使H2O Fe2 H 等离子传输困难 孔内溶液浓缩 化学微环境苛刻化 孔内前沿呈阳极 孔外为阴极 电偶形成 自催化效应形成 点蚀可持续发展 点腐蚀发展驱动力几何环境 化学微环境 电化学差异 在工程中缝隙普遍存在 如珐琅 锈层 铆 焊 螺钉连接等缝隙处选择性腐蚀普遍 缝隙腐蚀 任何介质 金属 金属 金属 金属 非金属 均可能发生缝蚀 缝蚀腐蚀临界尺寸为0 025 0 1mm 宽度 深度比值很小 2 缝腐蚀 金属 非金属 金属 缝蚀腐蚀发生 驱动力 氧浓差电池E Eo RT nFln CO CR 几何因素 缝隙内氧耗尽 难以扩散补充 缝内缺氧 电位负移 相对缝外富氧区 形成腐蚀阳极区 缝蚀腐蚀机理 缝蚀与点蚀特点 区别 1 所有金属 介质体系均可发生缝蚀 2 缝隙腐蚀起源是几何因素和氧浓差 3 缝蚀比点腐蚀一般更易发生 4 缝蚀与点蚀发展过程类似 但发生过程不同 5 点蚀可成为缝蚀源 3 晶间腐蚀沿金属材料晶界产生选择性腐蚀 晶粒边界比晶粒本体腐蚀快得多 危害性大 晶间腐蚀在宏观上不易察觉 金属甚至保持光泽 但强度可完全消失 不锈钢 Al Ni Cu合金等易发生晶间腐蚀 晶间腐蚀条件金属学因素 1 晶界异相析出 元素贫乏区形成 如 不锈钢因形成 Cr Fe 23C6而导致贫Cr区 铜合金CuAl2 导致贫Cu 2 晶界析出易溶相 如Al3Mg2 Mg2Si等溶解 产生晶间腐蚀 3 位错或空位在晶界积累 导致杂质或缺陷集中 4 晶界应力较大 5 多晶金属材料晶界活性较大 易于发生晶界吸附 晶界沉积等反应 6 热加工处理过程在晶界新相生成 在同一介质中 异种金属相互接触 电偶电势差异 电偶腐蚀电偶腐蚀在化工 日常生活中很普遍现象电偶腐蚀 金属电极构成宏观腐蚀电池电位较低的金属腐蚀增大 电位较高的金属腐蚀速度减小 4 电偶腐蚀 M1 M1n ne2H 2e H2 M2 M2n ne2H 2e H2 异种金属接触构成电偶腐蚀 合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少 称为脱成分腐蚀易发生在含有氯离子的高温水中 机理尚不清楚 但实例 锌铜合金 长时间使用后 黄铜变成铜色 5 脱成分腐蚀 6 应力腐蚀开裂 StressCrakingCorrosion 金属在特定条件下 由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象 特定介质 腐蚀 应力共同作用 脆性开裂 危害性极大 造成灾难性的损失 如 飞机失事 桥梁断裂 油气管爆炸 应力腐蚀开裂很普遍 化工行业约占四分之一 破裂形式 沿晶 晶界破裂 穿晶 晶粒破裂 8 磨损腐蚀 冲蚀 磨蚀 或冲刷腐蚀 冲击的机械作用下 材料表面发生磨损的同时又有腐蚀作用 即介质和金属表面的相对运动引起的腐蚀破坏 大多数金属可发生磨蚀 软金属更易发生磨蚀 自钝化金属 如Al SS 在钝化膜磨损后腐蚀急剧发生 磨蚀与金属材料 表面膜 介质流速 湍流 冲击等有关 工业中螺旋浆推进器 泵叶轮 热交器弯管等磨蚀很常见 水流 磨蚀 表面膜 高速水流 磨蚀 磨蚀现象和机理 局部腐蚀形式多样性 电偶腐蚀 缝隙腐蚀 小孔腐蚀 点腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀开裂等 局部腐蚀普遍性 工业中局部腐蚀很常见 全面腐蚀 10 局部腐蚀 化工 80 因此对局部腐蚀的研究和防护尤为重要 局部腐蚀危害性 腐蚀集中在个别位置急剧发生 腐蚀破坏快速 隐蔽性强 难以预计 控制难度大 危害大 易突发灾难事故 局部腐蚀比均匀腐蚀危害严重的原因 G 局部腐蚀中的阳极反应和阴极反应 由于金属 溶液界面的不均一产生空间分离 阳极反应在极小的局部范围发生 此时总的阳极溶解速率仍等于总的共轭阴极反应 但阳极电流密度却大大增加 局部腐蚀的强度加剧 1 大气腐蚀大气腐蚀普遍 约占60 70 化工大气腐蚀性强 如硫酸厂大气腐蚀达0 5mm y 联碱厂3 5mm y 大气中O2 H2O直接参与腐蚀反应 电化学腐蚀 20亿 5年 金属材料环境腐蚀 重要因素SO2 SO3 H2S生成HSO3 H2SO4 促进腐蚀雷电暴雨电离N2生成NH3 合成肥料 促进腐蚀 季裂 盐粒 NH4 2SO4 NH3 SO3 吸湿性和酸性氯化物NaCl 吸湿和侵蚀性 促进腐蚀 定厚度灰尘 微颗粒 吸附H2O SO3 促进腐蚀湿度 日照 气温 风向 风速等均可影响大气腐蚀 大气污染 气候条件 大气腐蚀原理 阴极反应 O2 H2O 4e 4OH 阳极反应 Fe Fe2 2e湿条件 4Fe2O3 Fe2 2e 3Fe3O4干条件 3Fe3O4 0 75O2 4 5Fe2O3 湿 干交替 腐蚀不断发展 防止大气腐蚀措施 1 选材 Mn钢 不锈钢 Al Ti Fe Cu P Cr N 2 表面覆盖保护层 表面处理 电镀 有机物涂覆 3 防锈油 防锈液 气相缓蚀剂 包装封存 4 吸氧Na2SO3 H2O O2 Na2SO4 5 去水 除湿 2 海水腐蚀海水 腐蚀性最强的天然环境介质 海水腐蚀十分普遍 如船舶 码头 海上平台 跨海大桥 海上设备 海水冷却 海洋大气等 1海水特点海水含盐分高 3 3 3 8 NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 电导性强 2 3 3 0 10 2 1cm 1海水中Cl 占总离子55 硫化物腐蚀性强海水强对流 充氧丰富 接近饱和 随海水深度而变化海水为中性 pH 7 2 8 6 阴极反应 O2 2H2O 4e 4OH 2 海水中金属腐蚀特性 1 阳极溶解速度较大 阴极反应为控制步骤 2 钝性金属易遭受局部腐蚀 如点蚀 缝蚀和SCC等 3 低合金钢 海洋环境常用金属材料 低合金钢耐蚀性是通过形成耐蚀的腐蚀产物覆盖层 而抑制海水腐蚀 表面腐蚀产物覆盖层可比碳钢耐腐蚀5倍 4 海水电导大 易形成宏观电偶电池 5 海生物腐蚀 如海藻 牡砺 藤壶等 可引起缝蚀 海生物代谢产物 如NH3 CO2 HSO3 等可促进海水腐蚀 3 若干金属在海水中腐蚀 1 碳钢在海水中受阴极极化控制 水线充O2丰富 腐蚀严重 2 铜在海水中耐蚀性较好 黄铜可能发生脱锌腐蚀 即Zn2 Cu2 同时溶解 Cu2 再沉积 生成海绵状铜 成为附加的阴极促进脱Zn反应 3 铝易发生缝腐蚀和点蚀 4 不锈钢钝化膜在Cl 作用下发生局部腐蚀破坏 5 钛在海水中耐蚀性很强 3 土壤腐蚀地下油 气 水管线 电缆设施等腐蚀普遍严重美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护难以检查和维修 可造成严重腐蚀破坏腐蚀性决定于土壤性质 1 土壤腐蚀特点 土壤腐蚀本质 电化学过程 阳极 Fe nH2O Fe2 nH2O 2e碱 中性介质 Fe2 2OH Fe OH 2氧的作用 2Fe OH 2 1 2O2 2Fe OH 3表面腐蚀产物与粘土结合 覆盖在表面 可阻碍腐蚀的阳极过程 阴极 O2 O2 阴极位置 O2 2H2O 4e 4OH 土壤组成 结构 物理化学的差异 易造成宏观或微观的腐蚀电池 形成局部腐蚀 2 常见土壤腐蚀形式 1 氧分布不均 浓差电池腐蚀由Nernst方程 E EO nF RTln 氧化态 还原态 富氧区 电位较正 为阴极区 O2 OH 缺氧区 电位较负 为阳极区 Fe Fe2 土壤腐蚀氧浓差电池示意图 富氧区 缺氧区 2 土壤中杂散电流引起的腐蚀城市工业直流用电 如电车 电解 的漏失很常见 电流流出的位置为阳极区 发生电解 腐蚀严重 预防措施 绝缘 排流 直接连接或二极管定向强排 土壤中杂散电流引起的腐蚀 3 土壤中的微生物腐蚀对于腐蚀有作用的细菌不多 主要是硫杆菌和硫酸盐还原菌 厌氧菌 细菌腐蚀是通过细菌的生命活动 间接对金属腐蚀产生影响 5 土壤腐蚀的控制 1 耐蚀材料的选用 2 重防护有机涂料 3 电化学阴极保护 4 灭菌剂 4 土壤腐蚀影响因素土壤颗粒度 水分 含氧量 酸碱度 电导 盐分 微生物 杂散电流 4 酸碱腐蚀 工业环境 金属的酸腐蚀工业中金属酸腐蚀 普遍 复杂 严重常见酸 硫酸 硝酸 磷酸 盐酸等无机酸 醋酸 草酸 甲酸等有机酸酸的性质不同 腐蚀机制也不同氧化性酸腐蚀阴极过程 氧化剂还原非氧化性酸腐蚀阴极过程 氢还原 HCl 典型非氧化性酸 阳极M M2 2e阴极2H 2e H2主要影响因素 阴极性杂质 如Fe3C和石墨 使氢过电位降低 腐蚀加剧 HCl浓度增加 pH下降 腐蚀加剧 缓蚀剂 如胺 醛等在金属表面吸附 腐蚀下降 温度上升 腐蚀增加 HNO3 氧化性酸碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系阳极M M2 2e阴极NO3 2e NO2 2H 2e H2 HNO3浓度30 时 氧化剂还原 NO3 2H 2e N2O H2O腐蚀速度随HNO3浓度的增加而下降 HNO3浓度 85 时 进入过钝化 表面高价氧化物溶解 碳钢在HNO3中的腐蚀速度与HNO3浓度关系 金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程 这是绝大多数金属腐蚀过程的本质 即金属的价态升高而介质中某种元素原子的价态降低 发生氧化还原反应如Fe在HCl中 可观察到铁的腐蚀溶解 并析出氢气 其中 阳极反应 Fe Fe2 2e阴极反应 2H 2e H2 金属本身起着将原电池的负极和正极短路的作用 金属腐蚀破坏的短路原电池 8 3腐蚀电池 腐蚀原电池 一个电化学腐蚀体系可以看作为一短路原电池 其阳极反应使金属材料破坏 金属本身起短路作用 不能输出电能 这种不能对外界做有用功的短路原电池也称为腐蚀原电池 腐蚀原电池的特点 阴 阳极区肉眼可分或不可分 或交替发生 体系不稳定 稳定 腐蚀过程是自发反应 只要介质中存在氧化剂 去极化剂 能获得电子使金属氧化 腐蚀就可发生 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大 电化学腐蚀离不开金属 电解质界面电迁移 电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区 再转移给氧化剂 腐蚀电池包括阴极 阳极 电解质溶液和电路四部分 缺一不可 阴极 阳极反应相对独立 但又必须耦合 形成腐蚀电池 ia ic 无净电荷积累 腐蚀电池不对外作功 只导致金属腐蚀破坏的短路原电池 腐蚀原电池与原电池的区别 原电池可以看作是将化学能转变成电能的装置 电池输出电能 如果将原电池直接短路则形成了短路原电池 短路原电池只能是发生了氧化还原反应的装置 在这个装置中发生了金属的氧化反应 即金属的腐蚀 不能得到电能 化学能全部以热的形式释放出来 发生了金属的氧化反应的驱动力是两个电极的电极电位之差 电化学腐蚀动力学 1 腐蚀速度与极化作用腐蚀电池的极化现象 两种金属一旦构成腐蚀电池后 有电流通过 电极即发生极化 极化作用会改变腐蚀电池的电动势 当金属浸入溶液中发生电化学腐蚀时 金属和溶液的界面上没有净电流流过 但仍有净化学反应进行 此时建立的电极电势为腐蚀电势 在腐蚀的金属溶液界面同时进行两对或多对不同的氧化还原反应 某金属浸在酸溶液中 两对反应同时进行 短路无净电流 则 一般 金属不断溶解 氢不断析出 金属离子放电速度和氢气分子电离速度忽略 二 伊文思图 伊文思图也叫腐蚀极化图 这种图是把表征腐蚀电池的阴 阳极极化曲线画在同一图上而成的 图中阴 阳极极化曲线的起始电位EH2和EM是阴极反应和阳极反应的平衡电位 腐蚀电池短路的结果 极化作用使阴 阳极的电位交于一点 忽略溶液的电阻 交点对应的电位叫混合电位 也叫稳定电位或腐蚀电位 处于两个平衡电位之间 腐蚀电位用Ecorr表示 与腐蚀电位对应的电流叫腐蚀电流 用Icorr表示 也叫自溶电流 金属就是以此电流不断地腐蚀 比利时科学家Pourbaix 布拜 1938年提出电位 pH图 或称Pourbaix图 电位一pH图就是以电位 相对于标准氢电极的电位 为纵坐标 以PH为横坐标的电化学相图 判定腐蚀可能性研究腐蚀反应 行为 产物指示在一定的电位 pH条件下控制腐蚀的可能途径广泛的用于腐蚀 无机 分析 湿法冶金等领域 绝大多数电化学腐蚀 离不开水溶液介质 水溶液中H 和OH 可用pH表示 金属腐蚀与电位和pH有一定的关系 8 4电势 pH图及其在金属防护中的应用 电位 pH图制作的一般步骤 1 确定体系中可能发生的各类反应 列出各反应的平衡方程 2 根据参与反应的各组分的热力学数据计算反应的 rGm k 3 导出体系各反应的 与pH的计算式 比算成各个反应的 和pH 4 将每个反应的计算结果表示在 pH图上 平衡电位E与溶液pH的关系根据参与电极反应的物质不同 电位一pH图上的曲线可分为三类 现以铁在水溶液中的某些反应为例 导出一般计算式 1 有H 或OH 参加 电极电位与溶液PH有关 如 在 pH图上表示为一斜线 左下方Fe2 占优势 右上方Fe2O3占优势 指定时 2 没有H 或OH 参加 平衡电极电位与溶液的pH无关 例如 在 pH图上表示为一平行于pH的直线 设 3 有H 和OH 参加的非氧化还原反应 反应不受电极电势影响 此类反应在电位 pH图上的平衡线是平行于纵轴的垂直线 如图所示 氢电极和氧电极的电位一pH图在此将讨论氢电极和氧电极的平衡电位与PH的关系 相应的能斯特方程式为 a线上方为H 稳定区 即氧化态稳定区 电极电位低于a线时 H2O还原为H2 a线下方为H2稳定区 还原态稳定区 原因 当电极电位高于b线时 H2O分解为O2 b线上方为O2稳定区 氧化态稳定区 b线下方为H2O稳定区 还原态稳定区 在 pH图上 曲线上方为氧化态稳定区 下方为还原态稳定区 分为三大区域 1 腐蚀区 只有Fe2 Fe3 FeO42 HFeO22 稳定 2 稳定区 Fe稳定 不发生腐蚀 3 钝化区 Fe2O3 Fe3O4稳定 表示金属化物稳定即钝化 4 根据 a b 线及Fe2 Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应 由电位 pH图可知 若使Fe不腐蚀 有三种方法 1 提高pH值 2 降低电位 阴极保护 3 升高电位 阳极保护 钝化剂 缓蚀剂 4 加入特定金属 缩小腐蚀区 注意事项和局限性 热力学数据 1 只能预示金属腐蚀的倾向性 而不管腐蚀速度的大小 2 平衡线指金属 该金属离子或腐蚀产物 有关离子的平衡 实际溶液复杂 3 电位 pH图只考虑OH 阴离子 实际Cl SO42 PO43 影响复杂 4 合金元素的影响 以合金整体的稳定性讨论 5 在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀 耐蚀行为未知 6 注意温度 电解质的影响 温度升高 腐蚀区增大 8 5金属的电化学防腐从腐蚀角度保护金属材料 最简单的方法是将材料与腐蚀环境隔离 保护性覆盖层基本要求 1 覆盖层本身耐蚀 化学稳定 结合牢固 附着力好 2 覆盖层致密 孔隙率小 3 覆盖层良好物理机械性能 硬度 耐磨性 4 一定厚度和均匀性 1 金属镀层用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或者合金为保护层 使得金属与环境隔离 非金属涂层油基漆 防锈漆 大漆 漆酚 酚醛 树脂漆 环氧 过氯乙烯 沥青 呋喃 聚胺基甲酚酯 无机富锌漆 水基漆等 电化学保护 阳极保护 表面形成稳定钝化膜 使金属免遭腐蚀 阴极保护 提供阴极极化 改变金属表面电子能级结构 牺牲阳极 外加电流 2 阳极保护 1 阳极保护原理采用阳极极化使金属进入钝态 并用微弱电流维持钝化状态 使腐蚀大大减慢而得到保护 只有具有钝性特征的体系 即钝化区足够宽 维钝电流足够小的体系 才能施行阳极保护 金属阳极溶解时 一般电极电势越正 阳极溶解速度越大 但有时当正向超高一定数值后 由于表面某种吸附层或新的成相层的形成 金属溶解速度急剧下降 pH 电位图 当电位正移 金属表面形成Fe2O3 钝化膜 溶解速率下降 金属获得保护 极化曲线 电位达到一定区域 阳极电流下降 保持稳定钝态 金属受到保护 2 阳极保护主要参数及测定 致钝电流 维钝电流 钝化区电位 最佳保护电位 维钝电流 决定于材料 介质条件 组成 温度 浓度 pH 活性离子Cl 表面状态 涂覆状态等 钝化区电位 决定于材料 介质条件 组成 温度 浓度 pH 活性离子Cl 表面状态 涂覆状态等 致钝电流 与金属材料 介质条件 组成 温度 浓度 pH 有关 最佳保护电位 当维钝电流和双层电容最小 表面电阻最大 膜最致密 保护效果最好 最佳保护电位 E V I mA 将金属做阳极 辅助电极 石墨 做阴极 通入一定的电流密度 使得阳极电位维持在钝化电位区间 使得金属腐蚀降低到最低限度 阳极保护方式 连续保护和间歇式保护 在化工中常用 如不锈钢 H2SO4体系 碳酸铵生产中碳化塔的阳极保护等 维护管理 重要 3 阴极保护 1 外加电流法恒电位或整流器向设备提供阴极电流 设备受保护 辅助电极是一种不溶性或微溶的电极 只提供电流 不发生反应 2 牺牲阳极保护法在金属基体上附加更活泼的金属 在电解质中构成短路原电池 金属基体成阴极 活泼金属为阳极 不断溶解 本质 阴极保护 通过牺牲阳极的溶解 使金属设备获得阴极电流 发生阴极极化受到保护 特点 不需电源 干扰少 免维护 设备简单 分散能力好 但成本较高 化工介