第四章-非经典配合物

1 4 1非经典配合物简介 非经典配合物分类按成键分 配合物 PtCl3 C2H4 酸配合物 Ni CO 4按配体分 羰基配合物 烯烃 炔烃配合物 有机配体配合物按结构分 简单配合物 簇状配合物 夹心配合物 大环配合物 2 金属有机化合物 含M C C原子为 电子给予体 配体多为有机基团的阴离子 如烷基 苯基 例 B C6H5 4 Al2 CH3 6Hg C2H5 2C原子为 电子给予体 配体是直链的不饱和烃 或者是具有离域 键的环状体系 配合物例 金属烯烃 炔烃配合物 二茂铁C原子既为 电子给予体 又为 电子接受体 配体一般为中性分子 酸配合物例 Ni CO 4 3 4 2 酸配合物 酸配合物特点 配体提供孤对电子 与金属离子 原子 形成 配键 同时配体有合适的空轨道接受金属离子 原子 的d电子 形成反馈 键常见 酸配体CO CN NO AR3 N2 4 4 2 1金属羰基配合物 1888年 Mond研究CO2 C 2CO反应 以Ni为催化剂得到Ni CO 4无色液体 Cr CO 6Fe CO 5HMn CO 5Mn2 CO 10Co2 CO 8 问题 CO把电子给Ni Ni上负电荷过剩 该化合物应该不稳定 而事实Ni CO 4十分稳定 为什么 5 一 金属羰基配合物的特点 CO不是强的Lewis碱 但和过渡金属形成稳定的化学键过渡金属有低的氧化态大都符合EAN规则 6 二 有效原子序数规则 EAN EffectiveAtomicNumberRule EAN规则 金属的电子数加上配体提供的电子数等于金属所在周期稀有气体元素的电子数18电子规则 中心原子内层的电子不予考虑 只考虑价层电子 价层电子的数目加上配体给予的电子数目总和等于18时 则形成稳定的配合物配体提供的电子数计算 烷基与金属成 键 按单电子计算不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的 电子数目计算 7 M价电子数L电子数1 2M M电子数电子总数Cr CO 661218Fe CO 581018Ni CO 410818Mn2 CO 10710118Co2 CO 898118HMn CO 581018 PtCl3 C2H4 IrCl CO Pph3 2 V CO 6 16电子16电子17电子 8 EAN规则的应用 1 估计羰基配合物的稳定性V CO 6Cr CO 6 键相差不多时 反馈 键起决定作用 d电子越多 反馈 键越强 d电子数相同时 核电荷数越少 反馈 键越强 V CO 6 Cr CO 6Mn CO 6 9 2 估计反应方向和产物 Mn2 CO 10 2Na Cr CO 6 C6H6 Cr C6H6 CO 3 3CO 2Mn CO 5 2Na 10 3 估计分子中的M M键的个数 3Fe 26 3 7812CO 2 12 24Fe3 2 CO 2 CO 10 102102e 3Fe 34e Fe每个Fe满足EAN还缺2个电子 必须形成2个M M键 例 Fe3 2 CO 2 CO 10 11 例 Co4 2 CO 3 CO 94Co 27e 4 108e12CO 2e 12 24eCo4 2 CO 3 CO 9 132132e 4Co 33e Co每个Co满足EAN还缺3个电子 必须形成3个M M键 12 三 金属羰基配合物的结构 单核金属羰基配合物的空间构型Ni CO 4 四面体M CO 5 M Fe Ru Os 三角双锥体M CO 6 M V Cr Mo W 八面体Mn Co的单核羰基配合物不稳定 常生成二聚体多核羰基配合物中 金属与金属原子之间有金属键形成 13 14 M LCO中的C原子和金属原子形成 配位键M LM上d电子向CO的 反配形成反馈 键 的协同作用使配合物更稳定 但削弱了C O键的强度 金属羰基配合物的化学键分析 证据 CO 112 8pm Fe CO 5 114 5pm V CO 6 117 1pm 15 CO与M的几种主要结合方式 16 可用红外光谱研究配位模式 如CO 自由 C O 2143cm 1 端基 C O 2125 1900cm 1 边桥 C O 1850 1700cm 1 面桥 C O 1625cm 1 17 四 金属羰基配合物的制备方法 直接合成Fe Ni的羰基化合物可直接合成还原合成2CoCO3 2H2 8CO Co2 CO 8 2CO2 2H2O热分解或光分解可制得多核羰基化合物两种金属的羰基配合物相互作用 制备异核金属的羰基配合物 18 五 金属羰基配合物的性质 单核羰基化合物无色或白色 而多核羰基化合物有色 且颜色随着金属原子个数的增多而加深低熔点 除铁族的单核羰基化合物和Ni CO 4为液体外 其余都为固体 典型的共价化合物 受热易分解为金属和CO难溶于水 有剧毒 有挥发性 可溶于非极性溶剂 Fe2 CO 9除外 19 六 金属羰基配合物的应用 制备纯金属作抗爆剂 如Fe CO 5羰基化反应中作催化剂如CH3OH CO CH3COOH中用铑的羰基配合物作催化剂 20 4 2 2CN 配体配合物 CN 与CO是等电子体 与过渡金属离子 原子 成键类似于羰基化合物与CO相比 是更强的Lewis碱 形成的 键更强接受电子形成反馈 键的能力较差CN 作桥时 以M C N M形式桥联 多形成单一型的配离子 M CN x x n 21 4 2 3亚硝酰配合物 NO 亚硝酰 比CO多一个电子 处于 轨道上 一般认为 NO作配体时 是三电子给予体 与金属配位时 处于 轨道上的电子先转移到金属上 M NO M NO 与CO为等电子体 配位方式相似 22 4 2 3亚硝酰配合物 NO多与过渡金属形成混配型配合物 多符合EAN规则 例 V CO 5NO C5H5 NiNO NO多以端基方式配位 桥连方式较少见 23 4 2 4AR3 酸配体配合物 A P As Sb BiR F Cl Br 烷基 苯基 烷氧基成键分析 A具有孤对电子 可提供给金属离子形成 配键A具有空的外层d轨道 可接受金属离子的d电子形成反馈 配键故可形成 配键 24 4 2 5双氮 N2 配合物 N2 CO NO 为等电子体 有反键 轨道成键特点N2电负性高 是差的 电子给予体 给电子能力比CO差反键 轨道能级比CO高 接受M的d电子形成反馈 键的能力不如CO强双氮配合物稳定性比羰基化合物差 不存在完全由氮分子作配体的分子氮配合物 25 N2分子可以端基和侧基方式 给出成键 电子 配位 形成单核 双核两种配合物双氮配合物的形成活化了氮分子 为从空气中直接固氮打开了一条途径 26 影响分子氮配合物中N N键强度的因素金属离子价态的影响配体相同 金属相同 金属离子价态越低 反馈 键越强 N N越被削弱 金属元素所在周期数的影响同族元素随着其所在周期数的增加 反馈 键越强 N N越被削弱 27 影响分子氮配合物中N N键强度的因素其他配体的影响分子氮配合物中 除N2以外的其它配体 其碱性越强 金属原子周围的电子密度越大 越有利于金属对氮分子的d p 反馈 使N N削弱 N2配位方式的影响桥基配位形成双核分子氮配合物 使 N N显著降低 是固氮研究的主要对象 28 除CO CN NO N2 AR3外 RNC 异腈 bpy phen也可以形成 酸配体配合物 29 4 3 配合物 配体以 键电子与M结合 称为 配合物烯烃炔烃环多烯烃 芳烃 配合物主要应用于催化不饱和烃的氧化 氢化 聚合等反应 30 4 3 1烯烃为配体的 配合物 一 蔡斯盐 K Pt C2H4 Cl3 的制备 PtCl2 C2H4 2 2KCl 2K Pt C2H4 Cl3 2PtCl2 2C2H4 PtCl2 C2H4 2 稀HClK2 PtCl4 C2H4 KCl K PtCl3 C2H4 第一个金属 有机化合物 31 二 蔡斯盐的结构 平面正方形结构 Pt II 与3个Cl 处于一个平面上 该平面与乙烯分子所处平面相垂直 2个C原子与Pt II 等距离 32 配键Pt II 空的5dx2 y2轨道与6s 6p进行dsp2杂化 形成平面正方形的四个轨道 其中3个与Cl 形成 配键 还有一个接受乙烯 轨道上的电子形成 配键 三中心配键 Pt II 已填充电子的5dxz轨道再与乙烯的反键 轨道形成反馈 键 成键分析 Pt II 5d8 5d6s6p dsp2杂化 三 蔡斯盐的化学键 33 配键 配键 三中心配键 和d 反馈 键 34 Pt与C2H4的 配键削弱了C2H4内部键 d 反馈 键电子进入C2H4的反键轨道 也削弱了乙烯的双键 使得其反应活性增加 乙烯氧化制乙醛的催化剂 以乙烯和氧气为原料 用PdCl2和CuCl2为催化剂 将乙烯及氧通入PdCl2及CuCl2的水溶液中 反应后产生乙醛 反应方程式C2H4 1 2O2 CH3CHO 35 工业污染严重 氧化程度难控制 旧法制乙醛 Pd Ru 0 Ru 均易形成乙烯配合物 36 反应历程 37 四 多烯烃配合物 当配体含一个以上双键时 配体就可以给出一对以上的 电子 形成多个 键 起多齿配体的作用 2e 6e 6e 6e 6e 10e 38 4 3 2炔烃为配体的 配合物 乙炔2电子给予体 形成与乙烯类似的配合物4电子给予体 形成两组 配键 双核配合物 39 4 3 3夹心型配合物 金属夹心配合物的基本特点至少含有一个CnHn环金属原子处于环的n重对称轴上 等价地与环中所有C原子结合典型代表 二茂铁 Cp2Fe 和二苯合铬 40 二茂铁 Cp2Fe 的合成 C5H6 NaOH NaC5H5 H2ONaC5H5 FeCl2 Fe C5H5 2 2NaCl 2C5H6 FeCl2 2 C2H5 2NH Fe C5H5 2 2 C2H5 2NH HCl 1 利用C5H6的弱酸性 与强碱反应 再与FeCl2直接化合 2 在有机碱存在下 用C5H6与FeCl2反应 41 二茂铁的结构 夹心型结构 金属原子与十个C原子等距离 气相中呈重叠式构象 晶体中呈交错式构象 42 二茂铁的结构 分别将配体的10个群轨道和铁原子的9个原子轨道进行处理 得到二茂铁的分子轨道如下 43 可以解释二茂铁的稳定性和磁性等 44 二茂铁的性质 橙黄色晶体 抗磁性不溶于水 溶于苯等有机溶剂不与稀碱 酸反应 性质稳定 1000 C升华具有芳香性 与亲电试剂反应时比苯还活泼 45 与亲电试剂反应 例芳基上的乙酰化反应 与丁基锂的反应 Cp环上的H被Li取代 46 若干茂金属的结构性质 47 C5H5的其他形式的金属配合物 48 4 4大环配合物 定义 指的是环的骨架上含有O N P As S和Se等多个配位原子的多齿配体所形成的环状配合物 主要包括冠醚配合物 杂原子大环配合物 卟啉配合物等 49 大环配合物在合成 分离 污染处理 医药卫生及生物模型化合物等方面有广泛的应用 某些大环配合物能进行能量转移 对光 电 热敏感 分别具有识别 选择性传输和催化等功能 50 4 4 1冠醚 穴醚配合物 第一个冠醚的合成 51 常见的冠醚 52 常见的穴醚 53 冠醚 穴醚可与碱金属 碱土金属 镧系 锕系及Ag Au Hg Hg2 Al3 Pb2 等形成具有一定稳定性的配合物 思考 配合物的稳定性由什么决定 54 金属离子直径 冠醚直径在0 75 0 9之间 形成的配合物稳定性较大 55 冠醚 穴醚配合物的主要用途 用于离子分离和相转移催化剂例 KMnO4氧化有机物 56 4 4 2杯芳烃配合物 下沿为金属结合位点 杯 4 芳烃 57 不少蛋白质分子含卟啉环 卟啉能和铁配位生成铁卟啉 并和不同蛋白相连构成血红蛋白 肌红蛋白 多种细胞色素及含血红素的酶 卟吩是由亚甲基将四个吡咯链接在一起形成的大环化合物 卟吩周边的氢原子被取代后的化合物统称为卟啉 4 4 3卟啉配合物 58 59 60 4 5金属原子簇化合物 一 定义包含直接键合的两个或两个以上金属原子的化合物 徐光宪 1982年 定义 原子簇为若干有限原子 三个或三个以上 直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子 61 二 金属簇合物的分类 按成簇元素分同核簇异核簇按配体类型分金属 羰基簇合物金属 卤素簇合物金属 异腈簇合物金属 硫簇合物有机配体簇合物无配体金属簇合物 62 1 金属 羰基簇合物 metalcarbonylcluster 几乎所有过渡元素都能形成 2 金属 卤素簇合物 metalhalidecluster 主要由第二 三过渡系列中较前面的铌 钽 钼 钨和铼组成 如 Re2Cl8 2 Mo6Cl8 4 等 63 3 金属 异腈簇合物 metalisocyanidecluster 异腈 RNC 电性上类似于CO 但 给予性强于CO 例Ni4 CNC CH3 3 7 重要的催化剂 能催化乙炔环聚成苯 C3对称性 簇骨架为压扁的四面体 64 4 金属 硫簇合物 metalsulfurcluster 其中的硫代金属原子簇 thio metalcluster 硫原子代替了部分金属原子的位置 并与金属原子共同组成原子簇的多面体骨架 M4S4通称类立方烷原子簇 cubane likecluster 可以存在M M键 也可以不存在M M键 65 Fe4S4 NO 4的结构 含M M键 5 C5H5 4Co4S4的结构 不含M M键 另一个C5H5 基未标出来 66 5 有机配体簇合物由羰基簇合物与有机 配体配合物相互作用衍生出来 如 Ni3 CO 3 C5H5 3 6 无配体金属簇合物 不含配体能够形成无配体金属原子簇阴离子或阳离子的元素 大都是过渡元素后p区的主族金属元素 特别是那些较重的金属元素 Pb Bi等 可在金属 液氨溶液中形成 67 68 三 M M键的形成条件和判断 1 M M键的形成条件金属有低的氧化态高氧化态引起金属轨道收缩 从而减小原子轨道间的相互重叠 原子轨道重叠减小 将使M M的键长增大 使生成金属键的能力减弱金属有适宜的价轨道第二 三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形成M M键 如有Tc2Cl82 和Re2Cl82 无Mn2Cl82 这是因为3d在空间的伸展范围小于4d和5d轨道 69 2 M M键存在的判断方法 对于双核簇合物 只要无桥基 就有M M键M M间距离的长短 金属原子间距离与金属晶体中的差不多或更小时 则可能有M M键磁性的变化 形成M M键 电子自旋成对 配合物磁矩减小键能的大小 M M键能 80kJ mol 1 70 四 金属原子簇的结构 以金属原子所构成的金属簇骨架为特征 骨架中的金属原子以一种多角形或多面体 多是三角形或以三角面为基本结构单元构成的多面体 排列着簇的结构中心多数是 空 的 无中心金属原子存在 71 簇的金属骨架结构中的 边 并不代表经典价键理论的双中心电子对 骨架中的成键作用以离域多中心键为主要特征 簇中原子数目增加 成键电子非定域化程度增加占据骨架结构中的顶点不仅可以是同种或异种过渡金属原子 也可以夹杂主族金属原子 甚至非金属原子 如C B P等 72 1 双核簇 1 M M为单