煤制甲醇原料气工艺及耐硫变换催化剂的选择.doc

煤制甲醇原料气工艺及耐硫变换催化剂的选择纵秋云1，刘 捷2（1.青岛科技大学，山东 青岛 266042；2.青岛联信化学有限公司，青岛 胶州 266300）0 前 言 根据煤气化方法的不同，以煤为原料制取甲醇原料气的生产方法可分为德士古水煤浆加压气化，鲁奇粉煤加压连续气化，常压固定床间歇气化以及近期应用的Shell粉煤加压气化等4种。根据变换压力的不同，又可分为高压（6.0MPa）、中压（3.04.0MPa）和低压（2.0MPa）等变换流程。气化方法不同，制取的原料气中的CO含量不同，采用的耐硫变换工艺也大不相同。同一种气化工艺，由于变换压力、原料气中的H2S含量、水/气以及后续工段微量CO及H2S脱除方法的不同，采用的耐硫变换工艺也不同。特别是近期，随着Shell粉煤加压气化在合成氨和甲醇生产中的应用，对耐硫变换催化剂提出了更多和更加苛刻的要求。 本文在文献调研和分析的基础上，介绍了几种典型的煤制甲醇耐硫变换工艺及其所用催化剂，对Shell粉煤加压气化流程中第一反应器催化剂使用的问题进行了分析和讨论，对节能型Shell粉煤加压气化低水/气变换新流程进行了简单介绍。1 水煤浆加压气化工艺流程 水煤浆加压气化又称德士古（Texaco）水煤浆加压气化，于20世纪50年代初期，由美国德士古公司在重油部份氧化气化的基础上开发成功，随后又在日本、瑞典和意大利等国工业应用。我国的陕西渭河化肥厂、上海焦化厂、山东鲁南化肥厂、山东德州恒升化工集团（产品甲醇）及兖矿国泰化工有限公司等企业均采用这种工艺。因水煤浆气化具有单台气化炉生产能力大、吨氨能耗低和煤种适应范围广等优点，因此是当前合成甲醇生产中较为先进的造气方法。 在水煤浆气化制甲醇的流程中，又分为是全气量耐硫变换和部分气量耐硫变换流程。全气量通过流程：顾名思义，就是将全部的工艺气体都通过变换催化剂床层，通过调节气/汽等手段，来控制出口气CO浓度，达到希望的气体组成。为了控制变换出口的CO含量，通常要在较低的水/气下操作，因此需要催化剂有低温活性和耐低水/气的能力。如山西丰喜肥业集团甲醇厂和陕西神木化学工业有限公司的一期万吨甲醇装置，分别使用青岛联信化学公司生产的QDB-04和齐鲁石化公司研究院生产的QCS-04催化剂。部分气量耐硫变换流程：将部分气体通过催化剂床层进行深度变换，然后再与未反应的气体混合，进入脱硫脱碳工序。该流程的关键是两路气体的调整和脱硫工艺的选择，其优点是变换工段可在较高的水/气下操作。 兖矿国泰化工有限公司年产240 kt甲醇装置选用的就是部分耐硫变换流程，该装置的变换压力较高、水/气较大（压力为3.8MPa，水/气为0.80），即变换工艺条件比较苛刻，因此，催化剂的选型不仅要考虑催化剂的强度和抗粉化能力，还要考虑在压力较高的条件下，催化剂的活性稳定性和抗水合性等问题。该公司对国内在用同类催化剂性能进行对比，决定选用QDB-04催化剂。2005年10月开车投料开始生产，由于是新装置首次开车，工艺条件经常波动，开停车比较频繁。2006年3月以后，装置开始稳定并超负荷运行，现达到日产甲醇890t。在经历了频繁开、停车的考验目前又超负荷运行的情况下，QDB-04催化剂床层的热点基本不变，性能指标仍能满足工艺条件的要求。表明QDB-04催化剂具有较好的强度和活性稳定性，可以满足这种工艺压力较高、水/气也较大的苛刻工艺条件的要求。2 鲁奇碎煤加压气化工艺 西德鲁奇公司设计开发的碎煤加压气化技术，是当今世界上唯一用碎煤为原料大规模生产城市煤气、甲醇和合成氨原料气的先进技术。它具有能用劣质煤制取中热值的城市煤气和合成气，便于燃料的综合利用等优点。在国外，已有西德、东德、捷克、澳大利亚、苏联和南非等国，先后建成此法生产城市煤气和合成氨原料气的装置。 由于鲁奇气化法制取的煤气中含有大量的焦油、粉煤、酚、奈等杂质，这些杂质进入变换炉后便沉积在催化剂床层上面，使催化剂结块，床层阻力上升，为除去这些杂质，必须对变换工序的催化剂进行频繁的烧碳和再生处理。因此，适应于该流程的催化剂要具有较好的强度、强度稳定性、再生性能和耐焦油性能等。 目前，我国引进了5套鲁奇煤气化装置，其中有 2套进行合成氨生产，2套制取城市煤气，只有哈尔滨气化厂除生产煤气外还具有年产甲醇140 kt的生产能力。哈尔滨气化厂是国家“八、五”重点工程项目，采用德国PKM设计的褐煤加压气化装置，因粗煤气中CO含量高，不能满足生产城市煤气及甲醇合成气对CO的要求，必须进行变换处理。受煤质和气化工艺的影响，该厂原料气中含有大量的焦油和粉煤等杂质，随着反应时间的延长，这些杂质逐渐覆盖或包裹了催化剂的活性中心，不仅严重影响催化剂的活性，而且还使催化剂床层的阻力上升，因此，必须对催化剂进行烧碳再生处理，才能保证装置的正常运行（一年至少要进行两次烧碳再生处理）。原设计采用的美国C25-2-02催化剂经过烧碳再生处理后，活性明显下降，不能继续使用，并且价格昂贵。后选用QCS-04催化剂作为替代产品，QCS-04催化剂的综合性能良好，特别是强度较高，可以保证生产工艺的连续运行。但在使用过程中也发现，由于断面致密，存有烧碳再生后催化剂的破碎率较高的不足。因此，于2002年10月换用强度高并具有大孔结构的QDB-04催化剂，应用结果表明：QDB-04催化剂的强度、强度稳定性等性能指标与QCS-04催化剂相当，但变换活性和烧碳再生处理性能明显比QCS-04催化剂好。3 Shell粉煤加压气化 Shell粉煤加压气化工艺（简称Shell煤气化工艺），是荷兰壳牌公司开发的一种先进的煤气化技术。与较先进的德士古水煤浆加压气化技术相比，Shell煤气化具有对煤质要求低、合成气中有效组分含量高（CO+H289%）、原煤和氧气消耗低、环境污染小和运行费用低等特点。我国洞庭氮肥厂、湖北双环科技股份有限公司、柳州化学工业公司、湖北化肥厂和安庆化肥厂等厂家已经将该技术用于本厂合成氨生产。近年来，随着甲醇工业的快速发展，我国又相继新建设了一批Shell煤气化制甲醇的装置，如河南龙宇煤化工集团和河南省中原大化集团有限责任公司年产500 kt甲醇装置、河南开祥、大连石化集团公司年产300kt甲醇工程装置等。 Shell煤气化虽然是先进的煤气化技术，但由于气化制得的原料气中CO高达67%，不仅加重了耐硫变换系统的CO变换负荷，而且还可能有甲烷化副反应的发生，因此，变换反应的分段、反应深度和甲烷化副反应的控制等问题，就成为Shell煤气化工艺能否成功的用于甲醇或合成氨生产的关键。3.1 变换反应的分段 Shell煤气化和德士古水煤桨加压气化的主要气体组成如表1所示。从表1的数据不难看出，Shell煤气化制得的气体中CO含量高，而CO2含量低。如果将Shell煤气化的气体进行适当的变换，就可以得到与德士古水煤桨加压气化基本相同的气体组成。由于德士古水煤桨加压气化技术已在我国的山东鲁南、陕西渭河和安徽淮南等化肥厂都有成功运行的先例，因此，从原料气组成方面分析，只要变换部分比德士古水煤桨加压气化工艺多增加一个变换炉，或者增加一个预变炉，Shell煤气化工艺就可用于合成氨生产。 Shell煤气化与常压固定床气化以及经过预变后Shell煤气化主要气体组成列于表2。 从表2可以看出，经过适当的变换后，Shell煤气化的组成也基本上与常压固定床气化组成相近。常压固定床气化是我国较成熟和传统的气化工艺，目前，在我国已有数十套成功运行的工业装置，因此，将Shell煤气化组成经过变换，达到与常压固定床气化基本相同的组成后，再按照该工艺的后续流程进行合成氨生产也是可行的。3.2 第一段反应炉反应深度的控制 经过对Shell煤气化变换工艺的深入研究，总结出控制一段反应深度的方法有两种。 （1）通过控制反应的水/气，可控制反应的平衡，从而达到控制反应深度的目的。但当水/气较小、床层的热点温度较高（一般大于400）时，就可能引发甲烷化副反应，因此，水气比的选取要保证床层的热点温度不高于400。 （2）通过控制催化剂的装填量，也能达到控制反应深度的目的。但是，当水/气较高时，由于Shell煤气化制取的原料气中的CO含量高达60%以上，反应的推动力大，如果通过催化剂的装量来控制反应的深度，催化剂的用量就必须计算准确。 用动力学方程式计算了当干气量为50758.4m3/h，干基组成CO 71.63%、CO26.973%、H2 20.29%、 N21.479%、压力3.76MPa时，出口CO指标与催化剂量的变化关系，结果如表3所示。由表3可以看出，催化剂的装量只要有少量的变化，就会对出口CO含量和床层热点温度有很大的影响。因此采用该法来控制反应的深度，催化剂的用量就必须计算准确。3.3 甲烷化副反应的影响因素 （1）水/气对Shell粉煤气化流程中甲烷化副反应的影响水/气是调节变换反应指标的一个重要控制手段，当水/气较高时，主要发生CO的变换反应，不会有甲烷化副反应发生。当水/气较低时，特别是当床层温度又大于400时，则容易发生甲烷化副反应，造成床层飞温。不同的催化剂由于其制备方法和组分结构的不同，对发生甲烷化副反应所要求的最低水/气也不同。 在原粒度加压评价装置上，模拟Shell气化预变反应器的工艺条件，考察了当压力和床层热点温度不变时，水/气的变化对甲烷化副反应的影响，结果列于表4。表4的数据说明：在3.7MPa压力和428的热点温度的条件下，当水/气超过0.8时，催化剂床层出口的甲烷含量已小于0.5%，因此甲烷化副反应的问题可以忽略。但随着水/气的减小，出口甲烷含量增加，当水/气为0.25时，床层出口的甲烷含量已超过2%。因此选用Shell粉煤气化工艺，水/气对变换过程中的甲烷化问题的影响必须引起重视。 （2） 床层热点温度对Shell粉煤气化流程中甲烷化副反应的影响 实验还考察了当压力和水/气不变时，床层热点温度与出口甲烷含量的变化关系，结果列于表5。由表5可见，随着床层热点温度的增加，出口甲烷的含量也增加。当床层的热点温度超过400时，甲烷化反应的影响已十分明显，而当床层的热点温度低于380，出口甲烷为0.47%，在此条件下，甲烷化反应的问题可以忽略。因此，为避免甲烷化副反应的发生，要十分注意和重视反应器热点温度的问题。 （3） 空速对Shell粉煤气化流程中甲烷化副反应的影响 在原粒度加压评价装置上，模拟Shell气化一变反应器的工艺条件，考察了催化剂当水/气和床层热点温度不变时，空速的变化对甲烷化副反应的影响，结果列于表6。表6的数据说明：在3.7MPa压力和380的热点温度的条件下，空速从2000 h1增加到4500 h1，增加了1倍多，出口甲烷含量减少了一半，说明提高空速可降低甲烷化副反应发生的程度。3.4 低水/气Shell粉煤气化耐硫变换新工艺和QDB系列催化剂 目前，国内正在试车的5套Shell粉煤气化制氨装置中，有4套装置由于担心甲烷化副反应的问题，变换流程都选用了高水/气的配气流程。第一反应器的催化剂大多选用价格较高的进口K8-11催化剂。提高水/气，虽然可以抑制甲烷化的副反应，但由于CO浓度高，反应的推动力大，一段催化剂的装量只要有少量的变化，就会对出口CO含量和床层热点温度造成很大的影响，因此催化剂的用量必须计算准确，即催化剂装量不能有富余，否则也会因为催化剂装量的富余使反应深度增加进而造成床层“飞温”的不良后果。目前高水/气装置工业试车的实践证明，有些厂在开车的初期，由于负荷较低或由于催化剂装填余量大，第一反应器出现超温现象，为了降低反应器的温度，第一反应器的水/气都提高到1.3以上，采用大水/气的办法将炉温压低。这样不仅造成能量的极大浪费，而且由于一段催化剂处于高温和高水/气的苛刻条件下运行，反应的推动力大，使负荷集中在第一段，加重了第一反应器的负担，会加速催化剂性能的衰退和老化，使催化剂使用寿命缩短，难以保证生产装置的长周期运行。 广西柳州化工股份有限公司针对本厂存在的中压蒸气短缺的情况，决定选用低水/气的耐硫变换工艺流程。流程的设计思路是通过控制反应的水气比，来控制反应的平衡，从而达到控制反应深度和床层的热点温度，将高浓度CO工艺气部分变换，又不发生甲烷化副反应，使高CO浓度“Shell粉煤气化新工艺”能在低水/气的条件下实施的目的。该公司的变换工段分五段进行，其工艺流程如图1所示。图1 柳化变换流程简图 来自气化工序的160，3.7MPa的粗煤气与400 ，4.0 MPa的中压蒸汽混合后进入气液分离器，分离出的工艺冷凝液外排至污水处理，从分离器顶部出来的粗煤气约172进入变换炉进气加热器被加热至190200，进入脱毒槽脱除灰尘、砷、氯等杂质，然后进入一段进行反应，从一段出来的变换气CO含量约为45%50%（干），温度约330380，在与中压蒸汽混合后，喷入115，7.6MPa的中压锅炉水降温增湿，然后进变换气加热器与粗煤气换热，温度降至230进入二段进行反应，使CO含量降至30%32%（干），离开二段的360380的变换气与400，4.0MPa的中压蒸汽混合后，在1#喷水净化器喷入工艺冷凝液降温增湿，温度降至230，然后进入三段进行反应，出三段的CO含量为6.5%9.08%（干）、温度约397的高温变换气与中压蒸汽混合后，在2#喷水净化器喷入工艺冷凝液增湿降温，温度降至230，进入四段进行反应，使CO含量降至1.42%（干），出四段约280的变换气进入低压废锅副产1.27MPa的低压饱和蒸汽，变换气温度降至200，进入五段进行反应，使CO含量降至0.60%（干）以下进入后序工段。 广西柳州化工股份有限公司通过对Shell粉煤气化低水/气工艺的深入研究，并充分考虑青岛联信化学公司生产的QDB-04耐硫变换催化剂良好的工业应用业绩，决定在合成氨改造工程的变换装置中，全部使用QDB型耐硫变换催化剂。考虑到第一、二反应器的CO浓度高且水/气低，为避免发生甲烷化副反应，第一、二段反应器装填含有抑制甲烷化副反应助剂的QDB-04催化剂。QDB-04是青岛