粘合剂分类及其应用

木（竹）材粘合剂酚醛树脂胶是由酚类（苯酚、甲酚及间苯二酚等）与醛类（甲醛及糠醛等）在碱性或酸等介质中，加热缩聚形成有一定粘性的液体树脂，又称初期酚醛树脂或称可溶性树脂。此种粘液又在一定条件下继续缩聚，最终形成不溶解，不熔化的固体树脂，又称末期酚醛树脂或不熔性酚醛树脂。 酚醛树脂可制成下列三种状态的胶： 1、液状酚醛树脂前胶：它是有一定粘性的初期酚醛树脂。能在碱性水溶液和酒精中溶解，前者称为水溶性酚醛树脂，后者为醇溶性酚醛树脂。干燥可为固体，加热又可为液体。初期酚醛树脂加热或长期贮存以及加入硬化剂，则缩聚反应继续进行，最后形成不溶不熔的坚硬固体。 2、粉状酚醛树脂胶：它是初期酚醛树脂胶经干燥制成的粉末。粉状胶贮存期较长，运输方便，但成本较高，使用时加入溶剂调成胶液。 3、酚醛树脂胶膜：把初期的酚醛树脂浸或涂于纸张，经干燥而成的胶纸膜。也可不经干燥制成湿状胶纸膜。干状胶膜有一定贮存期，使用方便，但成本较高。 初期的酚醛树脂胶，可加热使树脂固化，也可调节树脂的酸碱度在室温下固化，前者为热固，后者为冷固酚醛树脂胶。 酚醛树脂胶具有胶合强度高，耐水性强，耐热性好，化学稳定性高及不受菌虫的侵蚀等优点。缺点是颜色较深和胶层较脆。由于酚醛树脂胶具有上述特点，因此，此胶适用于制造室内外使用的各种人造板及胶合强度极高的各类木材制品上。凡藉其能把同种的或不同种的固体材料表面胶接在一起的媒介物统称为胶粘剂,胶粘剂也称为粘合剂。通过胶粘剂的粘接力使固体表面连接的方法叫做粘接或胶。世界胶粘剂工业尚属发展较好的化工行业,1998年全球胶粘剂销售量已超过1200万/,全球消费结构为包装占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽车运输占10%,其它占10%。预计在2000-2010年间,发达国家合成胶粘剂工业仍将保持3%的发展速度。自改革开放以来,我国大陆胶粘剂工业得到了迅速的发展和长足的进步,产量快速增长,生产技术水平和产品质量有了很大提高,新产品新技术不断涌现,应用领域不断拓宽,合成胶粘剂产量已从1996年的133 0万吨增长到了1999年的227万吨,年平均增长率为19.5%,产值达153亿元。从胶粘剂市场来看,木材加工业用量最大,1999年约占总胶量的61 1%,其次是建筑业,占20.8%,而后为包装和制鞋行业,分别占5 3%和4%。木材工业在很多国家的经济中正发挥着越来越重要的作用。随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临木材资源短缺、环境保护等重大问题,这也为木材用胶粘剂带来了新的机遇和挑战。1 木材胶粘剂的特性和发展趋势一种比较理想的木材用胶粘剂必须尽可能满足在粘接性能、胶接操作、成本等若干方面的要求。具体而言,这种胶粘剂应用应当有合适的粘度及良好的润湿性与流动性;胶接强度高,固化后胶层有一定的弹性;耐水、耐热、耐老化性能好;便于使用、能在常温低温压力下短时间固化,没有毒性及强烈的刺激性,价格便宜、原料来源丰富等。目前在木材工业上常用的胶粘剂主要有:(1)人造板工业用胶粘剂:脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、三聚氰胺-甲醛树脂胶、异氰酸酯胶粘剂等;(2)装饰木材用胶粘剂:聚醋酸乙烯酯、热熔胶和热熔压敏胶等;(3)再生资源类胶粘剂:单宁胶粘剂、木质素胶粘剂、木材的本体聚合等。近几年来,我国的木材胶粘剂有很大发展,但面对日趋激烈的市场竞争、日益严格的环保法规和消费者对产品越来越严格的质量要求, 必须改变观念走一条全新的发展道路。重视研制和发展环保型胶粘剂。其基本要求主要包括水性、无毒性释放物、可生物降解等,使用对人类生存环境安全的、无害的环保型胶粘剂已成为国内外共同关注的热点。植物蛋白的一些良好的粘合特性适于制作胶粘剂,植物蛋白具有来源广、资源丰富、可以再生、性能良好等特点,如小麦稻谷及玉米粮粒中含10%左右的蛋白质,而豆类和某些油料种子中,蛋白质含量可高达30%40%。因此,发展性能良好的植物蛋白作为木材胶粘剂的研究、生产和应用一直受到有关方面的关注。2改性植物蛋白基木材胶粘剂的研究及发展状况2.1植物蛋白作为木材胶粘剂的研究及发展状况植物蛋白木材胶粘剂的研究起步较晚,而且主要集中在大豆蛋白方面。1923年,世界上出现了以大豆粉为基料的胶合板胶粘。 、 和 为胶合板工业等提出豆粕制造胶粘剂的基本理论,这在20世纪20年代后期是经济可行的。20世纪30年代,胶合板工业为了跟上自动化工业需求木材胶合板的发展,市场上大量需求优质大豆粉制作的胶粘剂。到1942年,美国西海岸几乎每个胶合板工业厂家都采用大豆胶粘剂,这一段时期大豆胶粘剂占领了美国胶合板市场的85%。但是在第二次世界大战后,随着石油工业的发展,以石油衍生物为基料的胶粘剂逐渐取代了大豆胶粘剂而持续主导着胶粘剂市场,这是由于石油衍生胶有着更好的粘接强度和抗水性。但大多数木材用石油衍生胶含有苯酚甲醛交联剂,它危及环境和人的健康;再加上胶粘剂市场的扩大和需求量的急增,石油衍生胶的资源有限和不可再生,因此,近年来,对环境无害而又可再生的植物蛋白胶粘剂日益得到人们的重视和青睐,植物蛋白具有价廉而量广,易于操作(具有较低的粘度),可用于热压和冷压,在20%35%的湿度下不易脱胶等优点,但用天然植物蛋白制作的胶粘剂粘接强度和抗水性相对较差,缺乏抗微生物的能力,尚不能很好地达到工业应用的标准。因此,很有必要对植物蛋白进行改性,以提高其制作胶粘剂的粘接强度和抗水性等特性,来满足应用的需要。2.2改性植物蛋白制作木材胶粘剂研究状况关于植物蛋白改性用来提高木材胶粘剂的性能方面的研究和报道国内外都很少,而且大多数都是1关于大豆蛋白的。常用的植物蛋白改性的方法主要有热改性、酸碱改性、有机溶剂改性、净化剂改性、酶法改性以及脲改性法等。和1934年用碱来改性大豆蛋白获得了较好的胶粘效果;等人1945年对大豆蛋白凝乳用缓慢冷冻和融化的方法来生产植物蛋白胶粘剂用于纺织、纸箱包装及水基涂料等行业。北京农业大学薛培元(1952)利用豆粕作为原料,用氢氧化钠使部分蛋白质溶解制成蛋白质溶胶,再配合抗水性和消散性试剂,作为用于木材胶粘剂。1976年 和 对大豆蛋白进行琥珀酰化和乙酰化改性9。 等人(1995)用碱改性和胰蛋白酶改性大豆蛋白,发现用这两种改性方法,大豆蛋白胶粘剂的粘接强度和抗水性比未改性的蛋白作胶粘剂都有了明显的提高,尤其是碱改性蛋白胶粘剂。和(1999)发现用脲对大豆蛋白改性制作胶粘剂比用碱改性的胶粘剂具有更强的抗水性。和通过用不同浓度的脲和盐酸胍对大豆蛋白改性制作木材胶粘剂,结果表明脲和盐酸胍的浓度对蛋白的结构展开有着明显的影响,进而影响到胶粘剂的性质和功能,蛋白质分子的部分展开与维持部分分子的二级结构有利于其粘接作用。和通过不同浓度十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠对大豆分离蛋白改性制作木材胶粘剂的研究表明:和浓度太大时,粘接强度较小;木质较硬时,粘接强度较大;改性后的蛋白胶粘剂有着较大的抗剪强度和抗水性。当浓度增大时,总焓减少,改性后的蛋白热能下降,这说明较大的浓度下,蛋白展开较多,而维持一定量的二级结构是蛋白粘接作用所必需的;当浓度过量增大时,由于蛋白展开过多而使抗剪强度将下降。与脲和盐酸胍改性相比,和在蛋白改性提高制作木材胶粘剂功能方面有着较好的效果。改性后的蛋白质其部分藏于内部的疏水端将转而朝向外,和净化剂的疏水部位相互作用而形成胶束团,从而增加疏水性进而提高了抗水性。脲具有氧原子和氢原子,能够与蛋白质的羟基基团作用,使蛋白质分子内氢键断裂,从而使蛋白质聚合体展开。脲浓度高时,蛋白质的总焓下降,蛋白质的变性程度提高。但太高的脲浓度会使胶粘剂的抗剪强度下降,这是由于蛋白质分子展开程度太高,而使有助于粘接作用的二级结构减少过多的缘故。因为在较低的脲浓度时,有适量的展开蛋白质和适量的具有二级结构的蛋白质分子,展开的蛋白质分子可以增加与粘合物的接触面积而使粘合力增强,且改性了的蛋白质分子疏水基团多朝向外,蛋白质呈融球状,非常不稳定,易于渗透到木材内,产生较强的粘接强度和疏水性,从而表现出较好的抗剪强度和抗水性。碱改性的蛋白质胶粘剂具有较高的粘度,这是由于展开蛋白质分子过多而增加了分子间作用力,粘度太大,胶粘剂的流动性就较差,因此,要想办法降低粘度到适量水平。降低粘度的一种有效的方法是减少分子间相互作用力,而天然蛋白质分子中二硫键的存在影响其分子展开和延伸性,加入离子盐和亚硫酸盐等还原剂可以剪切分子间或分子内的二硫键,从而提高蛋白质分子表面疏水性和起泡性以及泡稳定性,降低蛋白质的粘度。蛋白胶粘剂的粘接强度取决于分散于水中的能力与极性和非极性基团与木材的相互作用。在天然蛋白质分子中,绝大多数的极性和非极性基团由于来自范得华力、氢键、疏水作用等的作用,粘接作用较差;当水解或提高值,可以使蛋白质分子分散和展开,极性和非极性基团暴露,能够和木材接触而相互作用,从而提高胶粘剂的粘接强度10。胰蛋白酶解时间对改性蛋白胶粘剂性质有着明显的影响。因为蛋白质胶粘剂有一定的愈合时间,胶的流动性控制着胶渗透到木材中的状况。随着酶解时间的延长,粘接强度先上升而后下降;粘度一直下降(先快后慢),当粘度降到一定值,有着最好的粘接强度。热压对木材胶粘剂的性质也有着明显的影响:热压一般用于降低胶粘剂粘度和加快愈合速度。在一定加热压度和加热压间内,由于有更多的极性基团外露,可以提高胶的粘接强度;在太高加热压度和太长加热压间下,由于木材组织结构遭破坏,而能提高粘接强度3 小结随着世界由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临资源短缺、环境保护等重大问题,对木材用胶粘剂来说这既是新的挑战,也带来了新的机遇, 在这个情况下,对环境无害而又可再生的植物蛋胶粘剂日益得到人们的重视和青睐。上述植物蛋木材胶有关的研究和理论大多是以大豆蛋白改性基础的,对其它大多植物蛋白改性木材胶粘剂还有普遍的适用性,而且由于大豆蛋白作为木材胶剂成本较高,因此研究和发展其它较经济、性能较的植物蛋白进行改性作为木材胶粘剂更应受到人的重视。纸及纸品用粘合剂纸管用胶粘剂俗称纸管胶,是制作各种纸管、纸桶、纸罐及相关纸制品的一种专用胶粘剂。各类制品视其用途不同,均对纸管胶具有特殊的要求。尤其是在制作涤纶厂用于高速纺丝的型和低速加弹纺丝的型纸管时,要求纸管具有足够高的压缩强度、硬度、韧性、耐水性、耐热性及抗蠕变性等良好的综合性能,而上述性能在相当程度上决定于所用纸管胶的性能。 传统的纸管胶主要有明胶、淀粉、聚乙烯醇胶粘剂和聚醋酸乙烯乳液等。其中明胶、淀粉类胶粘剂由于粘接强度低、存放期短已基本不使用;聚乙烯醇胶粘剂最大的缺点就是耐水性差,纸管耐压强度随存放时间增加大幅度下降,经缩醛化后虽然可得到部分改善,但仍然不能满足要求;聚醋酸乙烯乳液的耐水性比前几种胶粘剂都要好,但初粘力低、粘接后纸管的耐压强度和抗蠕变性差是其主要缺点。传统的纸张胶水主要有明胶、淀粉、聚乙烯醇胶粘剂和聚醋酸乙烯乳液等。其中明胶、淀粉类胶粘剂由于粘接强度低、存放期短已基本不使用;聚乙烯醇胶粘剂最大的缺点就是耐水性差,纸管耐压强度随存放时间增加大幅度下降,经缩醛化后虽然可得到部分改善,但仍然不能满足要求墙纸通常使用的胶粘剂配方有: 配方1 墙纸粉加入盛胶容器中,然后注入定量的热水(约60),立即充分搅拌均匀,防止结块沉底,让其完全溶解后,放置片刻消泡才能使用。 配方2 107胶:羟甲基纤维素水=1035(质量),充分搅拌均匀,放置20消泡,此配方因羟甲基纤维素作用,所以干得较快,使用时要快速操作,才能粘贴得理想。 配方3 玉米淀粉160,氢氧化钠107,双氧水(30%)16,硼砂4,水830。用水浴加热半小时左右,边加热边搅拌,让其充分氧化制成氧化淀粉胶粘剂可以粘合较厚的墙纸。 配方4 -羟甲基丙烯酸胺(10%)水溶液150,甲基丙烯酸甲酯75,聚乙烯醇15,碳酸钠005,水160,邻苯二甲酸二丁酯20。此配方为高固含量水基胶,因其固含量达60%以上,胶粘强度比普通白乳胶更好,可以用于粘合塑料基材的墙纸。 配方5 聚乙烯醇(10%15%)水溶液:聚醋酸乙烯乳液=1:1,充分搅拌均匀即可使用。能粘合墙纸的水基胶配方还很多,有兴趣的学者可以参阅有关资料配制。为了防止胶粘剂浸透过墙纸面上,影响到美观质量,因此,在上述各配方中可以加入3%10%的二氧化钛,以便提高胶粘剂的遮盖性能,确保施工质量。 绿色纸塑胶粘剂研究绿色纸塑复合胶粘剂是包装业中常用的一种胶粘剂,简称绿色复膜胶,主要指水基型和热熔胶2种类型。20世纪90年代以来,随着人们环保意识的提高和政府环保法规的日益严格,水基胶和热熔胶得到广泛发展。美国是世界上最大的胶粘剂市场,其1999年胶粘剂行业中包装用胶粘剂约占总数的42%。目前美国胶粘剂市场中溶剂型只占9.2%,水基胶占59.3%,热熔胶占20%,其他占11.5%。可见绿色纸塑复合胶在现代包装业中占有举足轻重的地位。1绿色纸塑复合胶粘剂研究 1.1水基丙烯酸系胶粘剂 水基胶粘剂以水为介质,无毒、不燃;对其它物质有良好耐受性,可接受多种类型的添加剂改性;工艺简单,使用方便。水基丙烯酸系胶粘剂的研究很多,已有不少报道。在丙烯酸酯中加入一种改性剂,得到一种纸塑复合膜胶粘剂具有很强的粘接强度,其韧性也好。邹本莲等采用丙烯酸丁酯为软单体,醋酸乙烯为硬单体加入少量单体进行改性,制得的复膜胶光亮度高、粘接强度高、不起泡、不泛黄,很适合作纸塑复合胶粘剂。唐宏科等以丙烯酸酯为主要原料,通过半连续乳液聚合法合成了丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯丙烯酸共聚乳液,向其中添加一定比例的乳化松香增粘树脂,制成了一种新型的纸塑复合胶粘剂;该胶粘剂粘接力、稳定性、耐水性等大大得到改善。叶先科等合成了一种丙烯酸系乳液复膜胶,其中用丙烯酸和丙烯腈为功能单体,明显改善了复膜胶对双向拉伸聚丙烯与纸的粘接强度。 1.2聚醋酸乙烯水性复合胶 该乳液胶粘剂包括均聚及共聚乳液,具有良好的起始胶接强度,可任意调节粘度,易与各种添加剂混溶,可配制成性能多样的纸塑复合胶粘剂。王金良等合成了与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配伍良好的聚丙烯酸酯乳液,该胶粘剂用于高速自动糊盒机上复膜包装盒的粘合效果好,完全适用于复膜白卡纸、复膜白板纸、普通上光白卡纸制品的自动封口粘接。徐祥兵等7将合成的一种丙烯酸酯类乳液与自制水性松香乳液、乳液复配制成复合乳液胶粘剂,用于包装业的纸塑复合,剥离强度较高。在体系中加入适量的水性松香树脂和乳液,能使胶粘剂产品具备水溶性,提高了产品的粘合性能,减少“雪花”现象的产生。刘长春等8以醋酸乙烯酯和丙烯酸为单体,通过高分子聚合和树脂改性而成的胶粘剂,无毒、快干、色浅、耐水、粘接力强,适用于包装业。 1.3水基及无溶剂聚氨酯胶粘剂 水基聚氨酯胶粘剂是应20世纪70年代对低毒、低污染产品的要求而开发的。水基聚氨酯胶粘剂主要有以下2种方法制得:一是通过加入乳化剂把原有的聚氨酯胶粘剂直接乳化为稳定的水分散型乳液;二是利用在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性的离子基团,使其形成自分散和自乳化体系,这种体系的优点是不含乳化剂、成膜性好、并能与其他阴离子或阳离子聚合体系掺和改性以降低成本。近来对它的研究非常活跃,主要集中在增加固含量、提高干燥速度和粘接强度、增加交联或引入聚醚以提高其耐水性。离子型水分散液聚氨酯胶粘剂的制备方法可见相关专利报道。由于复合薄膜包装材料综合性能良好,日益受到人们欢迎。与它配套的胶粘剂需要量也相应增长,其中用量最大的是聚氨酯胶粘剂。据报道欧洲用于食品包装复合薄膜袋的无溶剂聚氨酯胶粘剂每年约2.4,溶剂型每年约2.2。今后5年食品复合薄膜袋用胶粘剂全球平均增长率每年将为4%,中国可能会翻番。目前国内外开发的聚氨酯()胶粘剂在用于高性能食品包装复合膜方面占很大比例,开发主要方向之一是水性聚氨酯胶粘剂。因它在使用时无污染、涂布量少、复合速度快,加工成本比溶剂型低;而且将它用于粘接耐溶剂性差以及热收缩性较大的塑膜更为优越,因此该类胶在包装领域应用前景广阔。 无溶剂型聚氨酯胶粘剂应用于复合膜是1974年始于德国,在欧美用这种无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备复合膜已占到50%以上。用于复合膜制造的无溶剂型聚氨酯胶粘剂目前已发展到第3代。氨基树脂或醚化的氨基树脂可以用于软包装当中。张雪银等采用氨基树脂复合以、稀释剂、增稠剂和松香类化合物增粘剂所组成的胶粘剂可以满足纸塑胶粘剂的要求。胡晓兰等以聚己二酸-1,4-丁二醇酯为原料,制备具有良好耐蒸煮性能和粘接性能的聚氨酯胶粘剂。此胶粘剂对于膜/箔复合结构和/结构的粘接性能良好,胶层在蒸煮后透明性良好,质量稳定,重复性好,无毒,适合用于软包装复合结构材料的粘接。 1.4生物降解热熔胶 美国是世界上热熔胶产量最大的国家,1991年为61.4万吨,1996年为91.6万吨,年增长率在5%以上,其消费市场包装业占49%。我国20世纪70年代才开始研制热熔胶,20世纪末热熔胶得到迅速发展,并且在包装业也开始得到应用。热熔胶主要为乙烯-醋酸乙烯共聚物(),1996年该类粘接剂产量达1.2万,主要用于包装工业、书籍装订和制袋等。它的优点为粘接速度快、不用溶剂、涂胶量易控制、制品光泽好。美国专利介绍用双羟基酸与醚反应,合成含有羟甲基的聚酯做基体,生产出的生物降解热熔胶,性能好,可用于纸塑的粘接。等用含有羟基的丁酸酯、戊酸酯、纤维素、淀粉酯等做基体用蔗糖酯作为增粘剂,得到生物降解胶粘剂在纸塑的粘接方面效果好。 另外贺伦英研究了一种无载体淀粉胶粘剂,其流动性能好,粘度适宜、保水性能好,能完全均匀地浸润被粘物表面,粘附能力强,性能稳定、不易分层、凝胶、腐变等,适合于瓦楞纸板的粘接。在包装业上还有氧化淀粉胶粘剂。 2结语 绿色胶粘剂是21世纪包装业发展要求。在绿色粘剂的发展水平上,我国在规模和品种上与国外相差很大。高固含量水基乳液胶、水基及无溶剂聚氨酯胶粘剂、可生物降解热溶胶、绿色多功能复合胶是未来绿色纸塑胶的发展趋势,加强绿色环保胶粘剂用树脂的研究,开发新型、绿色纸塑胶粘剂品种,对于提高我国绿色环保包装胶粘剂质量具有重要的意义。2004年中国胶粘剂产量达到379万吨，增长313.1%，销售额292亿元，产品档次也在不断提升。胶粘剂最终用途仍将与包装和非耐用消费品用户紧密联系着。它们约占胶粘剂总需要量的75%，瓦楞纸板箱的生产和制作仍将是世界胶粘剂最大的单一应用领域，其中以淀粉为基料的产品因其价廉，且有适宜的特性，而居支配地位。以乙烯-醋酸乙烯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物为基料的热熔胶尤其是压敏胶带和标签，正在包装工业获得新用途。据对2005-2010年胶粘剂市场需求的预测显示，每年平均增长11%，其中：水性胶粘剂增长12%，热熔胶粘剂增长15%，环保节能型产品加快发展。影响胶粘剂的主要指标粘度在瓦楞纸工业中，粘度一般用来描绘胶粘剂的流动性。影响粘度的因素包括：浓度、温度、剪切、储存时间、树脂、微生物等。低粘度：若胶粘剂粘度太低，其中的水分就会很快向瓦楞芯纸渗透，将造成淀粉颗粒无法完全糊化，粘合不牢，同时从瓦楞机出来的瓦楞纸会很干而且易脆。高粘度：若胶粘剂粘度太高，胶粘剂很难向纸张内部渗透，从瓦楞机出来的瓦楞纸会很软，会造成后续加工和印刷困难。同时淀粉的消耗量也会增加，胶粘剂的流动性会下降。高粘度的胶粘剂在高速单面机处的应用会比较困难。糊化温度糊化温度就是胶粘剂开始变稠，并产生粘合力时的温度。玉米原淀粉的初始糊化温度大约72度。胶粘剂的糊化温度对粘合力影响很大，特别是双面机，同时对车速也有很大影响。可根据不同的瓦楞机和原纸通过添国烧碱来调节其糊化温度。若糊化温度太高，将造成纸板开片。必须降低瓦楞机的车速来获得足够的能量，特别是生产多层纸板。若糊化温度太低，胶粘剂还来不及渗透就已经糊化，纸板变脆，粘合不牢。有可能在承接槽就已经期化。胶粘剂储存一段时间，其糊化温度将会升高。浓度浓度的高低直接影响胶粘剂的粘度高低。浓度过高将导致淀粉消耗过多，流动性很差，上胶不均匀，粘合不牢。浓度过低将达不到粘合效果子，纸板开片，纸板过湿等。鞋及皮革用粘合剂胶粘剂是制鞋工业中常用的一种粘合剂，含有较多的苯、甲苯、二甲苯、正己烷、丙酮、乙酸乙酯等有害化学物。胶粘剂对多种器官系统有损害作用，特别是其含有的苯系物对神经、血液、生殖及免疫系统有较强的损害作用1，但胶粘剂对个性方面的影响研究报道尚少。塑料橡胶粘合剂塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。在通常情况下，热固性塑料要比热塑性塑料容易胶接。但它们的表面能量均低于玻璃、陶瓷、金属等亲水性材料，而且它们表面常会粘附脱模剂或逸出增塑剂，因此不易为胶粘剂所浸润，从而影响胶接强度利用废旧聚苯乙烯塑料制备胶粘剂聚苯乙烯塑料(以下表示为)及其发泡制品聚苯乙烯泡沫塑料(以下表示为)具有良好的耐水性、耐化学腐蚀性、电绝缘性、抗震性、隔热性以及生产技术成熟、成本低廉等特点,是许多材料的替代品,用于制造仪器外壳、模具、模型、隔热保温材料以及用于防震包装和一次性餐盒等,在全世界被广泛应用,而且使用量正在逐年增长,已成为当今世界的四大塑料之一。 的大量应用,给社会带来了极大的进步,也给人民生活带来了极大的方便,但由于其应用涉及领域广、消费者分散,因此消费后不易收集,同时又受到耐老化、难降解、与其它塑料的分拣技术尚不成熟和完善等因素的影响,废旧已经成为社会的一大公害,特别是一次性使用的,质量轻、密度小、体积大,构成了闻名世界的白色污染。 聚苯乙烯是一种以石油为原料的重要高分子化合物,其一次性使用会造成资源的极大浪费,而且在其生产制造过程中,也给环境带来了一系列的污染问题。因此废旧的再生利用无论对节约资源、节约能源,还是减轻原生塑料及废旧塑料对环境造成的压力,都是具有重要意义的。目前对废旧的处理方法有填埋、焚烧、裂解、再生和再利用等,其中的再利用方法是充分利用聚苯乙烯这一化工资源的有效途径。用废旧制备胶粘剂及其相关产品是再利用的主要方面。 1简单聚苯乙烯胶粘剂 是一种热塑性塑料,将其溶于溶剂后,就是一种塑料胶粘剂。比较聚苯乙烯和各种溶剂的熔解度参数可知,芳香烃、氯代烃等对聚苯乙烯有较好的溶解性,如苯、甲苯、二甲苯、氯仿等。人们最初采用的方法就是把溶解在这些溶剂中,制得简单的胶粘剂。由于是高分子聚合物,本身就是成膜物质,因此,这种胶粘剂可以用于粘接塑料制品和涂饰纸箱、木器、地板等,但溶剂成本高、耗量大。考虑到溶剂的价格,使用粗苯、二甲苯比较经济,但产品的毒性和气味大,对生产者和使用者都不利。 利用不同溶剂间、溶剂与间的作用和匹配性,采用混合溶剂不仅可以改善胶粘剂的气味和降低毒性,而且可以改善胶粘剂的性能。比如,纯丙酮做溶剂,对的溶解并不好,而且挥发较快,影响胶的涂覆性和平整性,但把它加在其它溶剂中,则它的存在和加入量对溶解速度和产品的质量都有很大的影响。研究发现,溶剂汽油、香蕉水等也是混合溶剂的有效成分。 由于是非极性高分子聚合物,分子中不含有极性基团,而且含有刚性大、柔性小的苯环,因此将其简单溶解于溶剂而制得的胶粘剂,与极性被粘物的粘接能力差,胶层脆且硬,效果不理想而且应用范围窄,为此人们进行了大量的改性研究工作,目的在于引入极性基团,提高粘接强度和柔性,以适应多种被粘物的粘接需要。 2改性聚苯乙烯胶粘剂 依改性手段的不同,改性可分为物理改性和化学改性,前者是指仅在胶粘剂中引入极性物质,聚苯乙烯分子本身没有变化,这种改性方法简单,一般仅需要简单搅拌混合;而后者是在改性过程中与改性剂发生了化学反应,在聚苯乙烯分子上接枝上其它基团而使其成为极性分子的方法。 在胶粘剂中引入的极性基团可以很好地与极性基材表面的极性基团作用,从而加强了两者的相互作用,而使粘接牢固。通过改性的聚苯乙烯胶粘剂可以分别适用于不同的被粘物,如木材、塑料、建筑材料、日用品等。产品可以是普通形式的胶粘剂,如建筑胶、不干胶、密封胶等,也可以制成油漆类产品,如防腐漆、亮油、亮漆、色漆等,与适当材料配合使用时还可以用于生产防水卷材及复合材料等,在胶粘剂中加入适当的填料等组分后,可以制得相应的涂料,如防水涂料、路标涂料、内外墙涂料以及用于纸箱的防潮涂料等。在的有机溶液中,加入交联剂、增粘剂或塑料的增塑剂等,都可以较好地改善胶粘剂的性能,从而扩大胶粘剂的应用范围。这种改性可分为以下几种: 2.1乙酸乙酯改性 乙酸乙酯既是的溶剂,又是改性剂,而且改性效果优于其它溶剂。例如,300份(重量份),乙酸乙酯80份,丙酮120-140份,溶解并混合均匀后,再加入碳酸钙400份及少量稳定剂,得到的胶粘剂可以用于建筑装饰等行业。 2.2异氰酸酯改性 异氰酸酯的分子式为-,其极性很强,将其加入到的有机溶液中,可以提高胶粘剂的极性,增强胶与极性基材的粘接强度。 2.3树脂改性 松香、酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等都是很好的改性剂,而且耐热、耐水性能好,两者相比酚醛树脂的改性效果更佳。如:将溶于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和氯仿的混合溶剂中后,加入酚醛树脂,所制得的胶粘剂的剪切强度可达3.47,不均匀剥离强度可达14.8/。在的甲苯或苯溶液中加入松香后就可以制得清漆,再加入适当的填料和颜料,就得到各色色漆。 由于松香分子的稳定性不是很好,所以松香的用量不宜过大,否则粘接强度会下降,且胶层脆。树脂和其它改性剂也可以同时用于胶粘剂的改性,达到更满意的效果。如,以乙酸乙酯、丙酮、环己烷、甲苯做混合溶剂,以酚醛树脂和异氰酸酯做改性剂,制得的胶粘剂的剪切强度可达3.55-3.97,不均匀剥离强度可达15.2-17.8/。 2.4邻苯二甲酸酯改性 邻苯二甲酸酯是塑料的增塑剂,其可以改善胶粘剂的柔性和韧性,以为基料的不干胶多采用这种改性方法,有时也和其它改性剂一同使用,如松香等。例如,组成和比例为2.0-4.0,邻苯二甲酸二丁酯2.5-3.5,有机溶剂3.0-4.5,乙酸乙酯0.1-0.3的不干胶,可以粘贴在玻璃、金属、墙壁等物体的表面,而且能重复使用。再如,以、邻苯二甲酸二丁酯、天然橡胶、粗苯、松香为原料,可以制得不干。 在胶粘剂中加入适当的填料,可以制得相应的密封胶或涂料产品。例如由、聚乙烯醇、50号溶剂油、甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、水、表面活性剂辛基酚氧乙稀醚和填料制得的胶粘剂,可以用于铝合金门窗的密封。再如溶于乙酸乙酯和200号汽油组成的混合溶剂后,加入松香,在加入膨润土、滑石粉、轻钙、颜料、催干剂等可制得内外墙涂料,可喷可刷,附着力强,干燥速度快,涂层平滑平整。 通过化学反应,在聚苯乙烯分子链上接枝活性基团,使其成为极性物质,这就是所谓的化学改性。由其制得的胶粘剂极性好,与极性基材间的粘接性能也好。比如,溶解于芳香烃和氯代烃混合溶剂后,加入活化剂22、引发剂过氧化苯甲酸丁酯,100下加入丙烯腈和丙烯醇单体,反应2-4时后,即在链节中接枝上活泼的丙烯腈和丙烯醇基团,再加入填料,即可得耐水性好、粘接强度高的胶粘剂,广泛用于建筑、木材家具和日用品等。再如,用丙烯酸酯和活性单体对聚苯乙烯进行接枝改性,丙烯酸酯中酯基的存在大大提高了涂膜与基材的附着力,而且活性单体-烷基丙烯酰胺的加入可以使涂膜在成膜过程中发生交联反应,赋予涂膜良好的机械性能和耐候性。该种涂料可以作为建筑外墙涂料。在上述胶粘剂及涂料中,均以有机物为溶剂,毒性大,对生产者、消费者以及环境均构成污染,因此探讨水基涂料是很有意义的。 3水基聚苯乙烯胶粘剂和涂料 在聚苯乙烯胶粘剂中加入水、表面活性剂或乳化剂,经乳化可以制得相应的乳化液,从而降低胶粘剂中的有机溶剂的比例,减少胶粘剂的危害并降低成本。表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚基聚氧化乙烯醚等。经过化学改性、接枝后的具有很好的水溶性,由其制得的水乳化胶粘剂稳定性更好。还可以进一步对这种水乳化胶粘剂进行处理,部分或全部分离出其中的有机组分,进一步减少胶粘剂中有机物含量。例如,将溶解于1,2-二氯乙烷后,通过磺化反应使其磺化,然后加水乳化,减压蒸馏蒸出有机溶剂后,即得到水基涂料,可以用于食品包装、食品罐内部涂层、纸箱等防水层。 4未来的发展 在利用废旧生产胶粘剂及其相应产品方面,已经进行了大量的研究工作,取得了可喜的成果,为节约资源、减少环境污染作出了贡献。由于这种再利用方法简单,流程和技术易于掌握,投资也不大,大中小型企业均可生产,所以目前我国这类企业较多。 目前我国胶粘剂产品的检验,仍只进行性能检验,对产品的毒性、污染情况检验不够,而且对生产厂家的环境污染情况监督管理制度也不够健全,因此在胶粘剂产品的生产和使用中都普遍存在环境污染问题。随着我国加入日期的临近,除了企业自觉遵守国家有关环境保护的法律法规或自愿进行14000环境管理体系认证以外,我国应该加强胶粘剂标准中有关指标的设立。随着人民生活水平的提高和环保意识的加强,在提高废旧塑料再利用率的同时,产品的污染问题一定会越来越受到人们的重视,因此粘接性能好、废旧物利用率高、污染小的胶粘剂产品,是人们所信赖的。因此成分稳定、毒性小或水基的胶粘剂和涂料是今后发展的趋势,也是我们研究工作者今后的努力目标。废聚苯乙烯泡沫塑料制备无毒胶粘剂1前言 聚苯乙烯泡沫塑料因质轻、无毒、容易成型而广泛用作仪器仪表、工艺品、家用电器的防震包装材料及方便食品容器;建筑行业中用作装饰、装璜和保温材料;在机械行业中还用于制造气化模进行实型铸造。但在用于上述用途时,常常都是一次性使用,或是在加工成型过程中会产生大量的边角废料,这样不仅会造成严重的环境污染,而且造成很大的浪费,因而,合理有效地利用废弃泡沫塑料是一项重要的研究课题。 目前,有关聚苯乙烯泡沫塑料回收利用的研究报道中,有的采用熔融挤出法再生聚苯乙烯泡沫原材料,但能耗大,且回收的泡沫塑料不便就地做脱泡减容处理,致使运输成本高;有的采用热裂解工艺制得苯乙烯单体、油和沥清,但工艺复杂,设备投资大而不便推广应用1;有的直接破碎成粒,加入新粒子再利用,但此法利用效率低,且在粉碎过程中产生大量飞沫,不利工人身体健康;还有用溶剂改性制备胶粘剂23,但多数采用有毒溶剂(如甲苯、卤代烃等)或因溶剂价格高(如酯类物质)而未能投入实用。本项研究旨在利用无毒或低毒、廉价的溶剂使泡沫塑料消泡减容,再经简单工艺制成附加值高的胶粘剂产品,从而达到配方简单,工艺稳定可靠,产品无毒,不产生二次污染,便于推广应用的目的。 2实验研究 2.1原材料 废聚苯乙烯泡沫塑料,有机溶剂,工业用油,氧化锌(填料),邻苯二甲酸二丁酯。其中有机溶剂的选择除了要求无毒或低毒、原料易得、价格低等因素外,还应充分考虑到聚苯乙烯的组成及结构。因为聚苯乙烯属非极性高分子化合物,因此,所选有机溶剂也应非极性的,只有这样才能充分浸润聚苯乙烯泡塑料,进而达到消泡减容的目的,并为下一步溶解提供可能。 2.2工艺过程(见图1) 实验时将废聚苯乙烯泡沫塑料稍作净化处理,用所选有机溶剂进行消泡减容后回收,将回收所得集中后,用工业用油调制成基础胶,此时所得胶料韧性差、强度低、固化过程中收缩大,因此,最后还要加入邻苯二甲酸二丁酯以改善其韧性,同时也可调整固化时间以满足施工的需要;另外还加入氧化锌(粒径200目)作为填料以减少在固化过程中的收缩。 2.3配方及各组分的作用 2.3.1基础胶配方(表1) 2.3.2胶粘配方(表2) 2.4胶粘剂的性能采用上述工艺及配方生产的胶粘剂的有关性能如表3所示: 3结论 1)用低毒、廉价的有机溶剂和工业用油结合一定的工艺将废聚苯乙烯泡沫塑料回收制成胶粘剂,工艺稳定、简便、所得胶粘剂的木材对木材的压缩剪切强度2.2MPa,适合粘接木地板、瓷砖、纸张等。 2)研究方法经湖北省科学技术情报研究所情报检索中心进行检索,结论为:“经查找,未见国内有与委托课题回收聚苯乙烯泡沫塑料工艺相同的文献报道。” 3)回收利用废弃泡沫塑料,不仅能消除由其所引起的环境污染,且由于是收旧利废,成本低、工艺简单、稳定可靠、无二次污染,因而具有较好的经济效益和社会效益,值得推广应用。橡胶金属粘合剂的发展及研究动向1前言 橡胶金属粘合剂在工业上占有相当重要的地位。如:在汽车、飞机的发动机部件上,在油封、轮胎、橡胶辊、橡胶衬里、运输带、橡胶护舷、电线、板手等的*及许多方面,都有着广泛的用途。研究橡胶金属粘合剂的发展历史,展望今后的研究方向,无疑会使其更具生命力,更好地服务于人类。 2橡胶金属粘合剂的发展历史 2.1硬质橡胶法 1860年前后,人们将硬质橡胶涂12遍粘合剂,再粘上它的复合物进行硫化就可以得到复合体。利用这种方法,使铁、合金、锡、锌、铬等金属与硬质或软质橡胶粘合,取得了较为理想的效果。至今,一些大型胶辊、轮胎的制造仍有采用这种方法的。不过,这种工艺存在着耐热性、耐冲击性不好,硫化时间较长,铜和铜合金不能粘结等缺点。 2.2镀黄铜法 这种方法是不使用粘合剂的橡胶与金属的粘合方法。1862年英国人查理斯等人对镀黄铜法进行了研究,之后,随着汽车工业的发展,发动机上采用了减震橡胶,使这种方法成为当时一种重要的工业用粘合方法。其优点是几乎所有的金属都可以通过电镀生产出具有较强粘着性及耐热性的制品。缺点是镀铜液的管理、金属表面清洁度的保持以及橡胶组成的变化等方面存在着一定的难度。今天,在子午线轮胎等制品的生产时仍有采用此工艺的。 2.3环化橡胶法 在1916年前后,人们发现用硫酸处理橡胶可以得到饱和度高的热塑性物质。1927年费歇尔等人将这种改性物质用于橡胶与金属的粘合,取得了较好的效果。在第二次世界大战期间,合成橡胶工业飞速发展,橡胶的配方更复杂了,用镀黄铜法成为更困难的事了,环化橡胶法引起了人们的注意。古德力公司以商品名为萨毛普林投放市场。其优点是可以粘合硬质橡胶法不能粘合的铜、黄铜等金属。缺点是生产相对稳定的环化橡胶比较困难。还有制品的耐水性、耐热性、耐溶剂性差。 2.4多过渡层法 多过渡层法是今天橡胶与金属粘合剂的基础。1930年休劳德发表了专利,是将环氧胶状物涂在金属一侧作为底漆,在橡胶一侧的粘合剂配方中是以橡胶为中心。多过渡层法是通过界面扩散与交联反应共同作用形成粘合效果的。缺点是必须选出多种物质,以适应各种变化的条件。 2.5酚醛树脂法 1930年,日本人佐滕定吉发表了专利,在第二次世界大战后期的10年间,酚醛树脂粘合剂得到了发展。它在金属表面的情况被认为是化学吸附,是“随着吸附质同吸附剂的键合,金属键或离子键形成键合,是一种特定的反应”。这种化学吸附,一般认为是酚类的络合或类似反应产生的。 2.6胶乳蛋白质法 这种粘合方法,是在胶乳和蛋白质的混合物中加入硫化剂,涂于金属表面进行干燥,约在100进行短时间加热,再在其上面贴上橡胶,在140进行硫化。第二次世界大战中,德国的橡胶与金属粘合方法中有胶乳蛋白质法的配方。 2.7卤化弹性体 法1932年雷蒙德瓦纳首先进行了溴化橡胶的粘着试验。卤化橡胶体系被认为有着较好的热可塑性,并且随着硫化而自身不固化。显著的优点是粘合剂可以以溶液状态长时间贮存,使用范围广。 2.8碳黑法 自从1912年认定碳黑可以作为橡胶的补强材料以来,1936年吉利费斯发表专利,公布了碳黑在粘合方面有着明显的效果。碳黑在橡胶与金属粘合所起的作用,至今仍被人们认同。 2.9多异氰酸酯法 多异氰酸酯作为金属与橡胶的粘合剂,最初是1945年在美国发表的使其与环化橡胶混合后使用的专利。异氰酸酯法的优点是耐热性好,应用范围广,同硫化橡胶也能进行粘接。而缺点是不能使铜与粘接,对于潮气敏感,粘着性能波动比较大,毒性也高。现在单独使用异氰酸酯不太多,而与其它组分混合使用仍被广泛地应用着。 2.10一液及二液涂布法 1948年以来,在原有的多涂层法基础上,发展到采用下涂、上涂,经过特殊调整的配方进行粘合的方法。它可以用于许多种类橡胶的粘合,甚至极性很低的、等橡胶也可以粘合。一般加在上涂粘合剂层的高活*联剂,也用于下层配方中。由图1可以看出硫化橡胶与金属粘接的过程。为了能达到理想的粘合状态,研究工作者们改变各种条件,使粘合体系保持理想的平衡状态,进行了不懈地努力,而且至今仍在为此努力着。 2.11有机硅氧烷及有机钛酸酯法 有机硅氧烷最早是在1955年由美国公司用商品名100投放市场的,其主要成分是丙氧基三乙氧基硅烷。1965年四官能团的钛酸酯()单体上市。此后,有机硅氧烷系和有机钛酸酯系粘合剂的专利陆续被公开。它作为硅橡胶、氟弹性体和金属、纤维等的粘合剂,还有特殊的金属(铜锡合金、金、白金等)、塑料和弹性体粘合,被广泛地应用着。 3橡胶金属粘合剂的现状及发展 3.1现状 目前,在全世界生产该类粘合剂的主要厂家大约二十多个。商品名称大致有:美国的、(原名);德国的、;还有日本的、等。一些特殊用途的粘合剂有美国的;英国的、;德国的等。到90年代末,全世界大约年产粘合剂近2万吨。 3.2今后发展方向 现已被工业界广泛使用着的橡胶金属粘合剂,随着工业的发展,对其机械性能的要求越来越高。特别是对其使用性能(耐热、耐候、耐久、耐药品、耐水、耐海水等)的要求越来越严格。另外,随着新的合成橡胶、混合技术、特殊材料的陆续问世,对粘合技术的要求也越来越高。“三废”、安全卫生的问题、省能、省力的问题也引起了人们的注意。 3.2.1新粘合剂的出现 新的引起人们关注的是硫化了的橡胶与金属的粘合。像具有万能性的234、236及-40,-60的开发;未硫化橡胶与硫化橡胶容易粘合的234、-40、-45的问世,代替了用于纤维与橡胶粘合的;使用方便的硫化粘合剂-80、-85、402等,不但在橡胶行业上得以应用,而且在纤维行业也显示了良好开发前景。再有,随着汽车内燃机燃料的多样化,耐热、耐药品的粘合剂-40被开发成功,用于硅、氟橡胶的系列粘合剂也问世了。 3.2.2新的粘合剂发展方向 关于溶剂。由于现在使用着的溶剂是有极性的,这样可以给予在金属表面的聚合物以取向的影响,同时也可以帮助吸附。还可以调节粘合剂涂膜的干燥速度。但是,如果干燥的涂膜残余溶剂时,可以引起其在硫化前或硫化中汽化,并且使粘合剂聚合物在粘合过程中发生不好的可塑化现象。关于万能的一液型粘合剂的开发。要将一液型粘合剂开发成功,关键是使用性能要达到二液型的效果,目前看还需要一段时间。关于无溶剂型粘合剂。热熔型粘合剂一般考虑作为模型或胶带型,而这类橡胶金属粘合剂的应用研究目前还有许多问题需要解决。通过了解橡胶金属粘合剂的开发过程和发展方向,将对我们开展这方面的工作提供参考,愿对我国粘合剂工业的发展有所贡献。淀粉粘合剂 一种白色粉末，主要是从玉米、白薯、马玲薯和小麦中提取，它没有粘合性能，淀粉要起到胶粘作用，必须在水中分散形成一种颗粒状悬浮液进行熬制胶状分散体，熬制后的形式即通常所说的糊化淀粉。用作胶糊剂的淀粉在制备时要求固含量2535 淀粉胶粘剂是近年来采用较多的一种瓦楞纸箱生产用胶粘剂,主要原料是玉米淀粉或木薯淀粉。由于生产淀粉胶粘剂原料来源广、价格低、粘接性能较好,所以,目前世界上大多数瓦楞纸厂都用它制作胶粘剂。生产淀粉胶粘剂的方法有多种,且各有其特点,下面就对生产淀粉胶粘剂的各种方法加以介绍。1淀粉胶粘剂生产方法1.1 碱糊法它是将水与淀粉、稀碱混合,升温到40,连续搅拌即成。该方法工艺简单,所用原材料少,但是因淀粉的功能基没有变化,粘合力不理想,故很少采用。1.2 糊精法此方法是将淀粉直接焙烧(190230),或在少量盐酸、硝酸存在下于110140焙烧,或经过微生物发酵而成。它制成的胶粘剂流动性能好,值接近中性,腐蚀性小,但它不能使淀粉的功能基发生变化,粘结力和防腐防霉能力差,不能贮存,工艺较复杂,终点难以控制,相对分子质量大小波动大,质量不稳定。所以,目前应用也比较少。1.3 主体载体法它是将少量氧化淀粉加氢氧化纳,糊化后的稀糊物为载体,再将未糊化的淀粉或氧化淀粉作为主体混合在一起,靠上胶后的突然高温将生淀粉或氧化淀粉爆裂而糊化。该方法生产的瓦楞纸质量好较好,但仅适宜高速连续机生产。1.4 氧化淀粉法它是利用氧化剂将淀粉氧化,使原来淀粉的葡萄糖单元6位碳上的羟甲基变为醛基和羧基,这种功能基的变化既增加了淀粉与纸纤维的粘结力,又提高了它的防腐防霉能力。同时氧化又可使淀粉的长分子链变成短分子链,使制得的胶粘剂流动性提高,便于在机上涂布,根据氧化时采用的工艺方法不同,又可分为热制法和冷制法两种。1 4 1热制法氧化剂通常是过氧化氢、次氯酸钠,反应在60左右进行,反应时间为2。该法生产的胶粘剂粘结力和防霉能力都较好,但是该法是在60热制的,必须热制热用,不能贮存运输,要随制随用,这无疑给生产带来了麻烦。1 4 2冷制法即在常温制造常温