纳器件散热特性研究.doc

H2-林焕-纳器件散热特性研究纳器件散热特性研究林焕 黄祥青 邱凯 王琨 周克平 李亮（华中科技大学电子科学与技术系0808班 武汉 430074）【摘要】本文对碳纳米管导热特性以及其与基底接触时的导热性质和界面热阻效应的研究做简单的综述，首先简要介绍碳纳米管的发展及现状、结构、热学特性及应用，然后我们通过文献调研的结果了解碳纳米管轴向长度、管径及周围温度对其导热特性的影响；其次探讨使碳纳米管热导率提高的方法；随后对碳纳米管与基底接触时的导热性质和界面热阻效应进行分析；接着针对我们上述的分析与问题以及对碳纳米管在实际应用中的前景与存在的问题的展望，提出我们的研究方向；最后简要介绍采用分子动力学方法对碳纳米管导热特性以及其与基底接触时的导热性质和界面热阻效应的研究方法。【关键字】单壁碳纳米管 热导率 界面热阻效应 分子动力学模拟一、前言1.1碳纳米管的发展及现状碳纳米管，又称巴基管，属富勒碳系，是一种具有特殊结构的一维量子材料。自1991年日本NEC公司基础研究室的电子显微镜专家饭岛在高分辨率透射电子显微镜下检测石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子即碳纳米管以来，在世界范围内引起研究碳纳米管的热潮1。碳纳米管因其特殊结构而呈现的低密度，高硬度，高韧性和优异的电学性能，力学性能和光学性能等而备受关注。饭岛发现的碳纳米管实际上是由一些同心的纳米管状结构组成。在放大50万倍的电子显微镜下，碳纳米管的横截面是由2个或多个同轴管组成，相邻两管的层间距约为近似于石墨晶体中碳原子层片之间的距离的0.34nm，也近似于的半径。饭岛指出这种管状结构是由类似于石墨的六边形网格所组成的管状物，六边形网格的交点即为碳原子所在。同时，碳纳米管一般两端封闭，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米。碳纳米管是碳家族的一个重要成员，是晶形碳的另一种同素异形体，碳纳米管的出现使晶形碳的结构日趋完美。碳纳米管是由不同层数的石墨片卷曲而成的筒状结构。根据其层数的多少，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管也可以想象为由分子拉长而形成，封口的碳纳米管两端都是半笼形结构，为相应的富勒烯球形分子的一半。多壁碳纳米管可以想象为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。由于碳纳米管独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料。虽然碳纳米管的技术性能非常好，但因成本和其它因素，其大规模推广仍将会是一个长期的过程。目前，在各大学的物理系和像IBM那样的公司都在制造碳纳米管，但每克碳纳米管的价格仍然较高。总体来说，碳纳米管，又称巴基管，属富勒碳系，是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，主要由六边形排列的碳原子构成同轴圆管，层与层之间保持固定的间距，与石墨的层间距相当，约为0.34 nm，碳纳米管按其所含有石墨层数的不同可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管。单壁碳纳米管才是真正意义上的碳纳米管。因为对于多壁碳纳米管来说，随着直径的增大和层数的增多，其晶化结构很难保证。在很多情况下，碳纳米纤维和多壁碳纳米管很难区分 17 。因而碳纳米管研究领域的发展主要由单壁碳纳米管决定。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能。目前所合成的单壁碳纳米管通常以范德华力结合在一起而集结成束。分子结构的完整性使单壁碳纳米管具有独特的电学、力学性能和化学稳定性。目前，对单壁碳纳米管的潜在应用正在进行广泛研究。我国对此项研究虽然起步较晚，但发展很快。目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富，前景诱人。通过对碳纳米管的研究，必然带动相应学科的发展。1.2碳纳米管的结构研究发现，不同结构的碳纳米管其性能有很大的差异，特别是电学性能，碳纳米管随结构不同可能是导体也可能是半导体。对于一根碳纳米管，当其手性角和手性矢量确定后，其结构也就唯一确定了。下面具体介绍这两个参数的具体意义及对碳纳米管特性的影响。将碳纳米管展开，即为一层石墨烯层片，如下图所示：图1.1 碳纳米管展开为单层石墨烯层片示意图为碳纳米管的圆周矢量，也称为手性矢量。图中所示为一个型碳纳米管（图中的），是一个结构单元。式中n、m是整数，；、为单位矢量，和交角为60。为碳纳米管的直径（nm），为碳纳米管横切面的周长（nm），可以由下式求出1：式中n、m是整数，；为晶格常数（nm），。则有2：，可求得晶格常数。在石墨中，CC键长为0.142nm；在碳纳米管中，CC键长为0.144nm。以扶手椅型的碳纳米管（5,5）为例，直径为0.688nm。手性角定义为矢量和之间的夹角，取值范围为。手性角代表石墨层边六边形相对管轴的螺旋角。可以由和的内积求出1：式中的符号含义同上。这样就将手性角和整数n、m联系起来了。锯齿型和扶手椅型碳纳米管分别对应的和。与矢量垂直的矢量可表示如下：式中是整数，；、为单位矢量。设为m和n的最大公约数，则式中为整数，当不是3的整数倍时，；当时，。表示碳纳米管横切面的周长（nm）。下表所示为单壁碳纳米管按手性的分类2：表1.1 碳纳米管的手性分类类型扶手椅型锯齿型手性型下图为12_0型、10_10型、10_0型三种类型单壁碳纳米管的模型：图1.2 12_0型、10_10型、10_0型三种类型单壁碳纳米管的模型示意图以上就是关于碳纳米管的结构的一些简单介绍，正是碳纳米管的结构决定了其所拥有的优良性质。1.3碳纳米管的热学特性及应用在热学性能方面，碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料，而且具有独特的一维导热性能，由于碳纳米管呈现出准一维纳米结构，其导热性能在平行于轴线与垂直于轴线方向上表现出很大的不同。其平行于轴线方向的导热系数大到能与金刚石的相媲美；而垂直于轴线方向上，其导热系数又极小。利用这一性能，碳纳米管很可能成为未来制作各种高温部件的防护材料以及可控制导热材料的基本原料。目前，通过实验方法对碳纳米管的研究由于实验条件的限制以及合成高质量的单壁碳纳米管存在着技术上的困难，对碳纳米管的导热性能的实验研究还不成熟，测量结果也不可靠。因此，计算机模拟方法正被广泛应用于对碳纳米管的导热性能的研究当中。近年来，随着电子机械的特征尺寸逐渐缩小至微米纳米量级，器件的性能、工作稳定性和寿命很大程度上取决于零件材料的热传输效率。因此，探求具有优异导热性能的新型材料已迫在眉睫，而近年来的研究显示出碳纳米管具有优异的导热性能，使得碳纳米管作为微纳电子机械的重要原材料存在着巨大潜力。另外随着大规模集成电路设计水平和工艺水平的不断提高，器件的尺寸越来越小，芯片内集成密度越来越大，工作频率越来越快，由此在芯片内产生的热问题成为不能忽视的一个问题2。近年来已经有一些研究人员对芯片内互连线的电热问题进行了分析和研究。金属性碳纳米管作为极有可能取代铜成为下一代芯片内互连线的材料7，它的导热特性也是需要进行深入研究的一个问题。碳纳米管的轴向热导率非常高，为铜的15倍以上，但碳纳米管的径向热导率不高，这使它具有良好的单向导热性，所以可以将碳纳米管制成高效的导热材料。如果使用碳纳米管作为芯片互连线材料，可以将互连线上产生的热量快速的导出10，避免由于芯片工作时产生的高温对其性能产生影响，因此对碳纳米管导热性质的研究具有重要的作用及意义。二、主题2.1碳纳米管轴向长度、管径及周围温度对热导率的影响根据我们调研的文献资料，我们知道碳纳米管的很多结构参数都对其热导率，尤其是其轴向热导率有着显著的影响，因此，能否利用碳纳米管的这种优良特性制成可控制的导热设备成为很多人关注的焦点，大量的实验和模拟计算都在这方面展开。目前看来，对碳纳米管导热性能影响较大的结构参数包括：碳纳米管的径向长度、轴向长度、温度、不同的接触媒介以及异性原子所占的比例。在这里，我们主要根据文献的资料对碳纳米管的轴向长度、径向尺寸以及温度对其导热性能的影响1进行讨论分析。2.1.1碳纳米管轴向长度对其热导率的影响从我们调研的文献中我们了解到碳纳米管的轴向热导率随着轴向长度的增加而增加，而且增加的速率呈逐渐减小之势，文献中计算模拟所得的曲线如下：图2.1 碳纳米管轴向导热率与轴向长度的关系曲线这种现象可以用有限尺寸效应来解释。当模拟的构件尺寸不明显大于声子的平均自由程时，有限尺寸效应的影响开始显现出来。这可以理解为碳纳米管的热区和冷区激发的声子在边界上发生散射。当碳纳米管的轴向长度不明显大于无限系统的平均自由程时，碳纳米管的热导率受到其尺寸的限制。有限系统的有效自由程和系统长度大致有如下关系37：其中为有限系统的有效自由程，为无限系统的自由程。在量子力学中系统的热导率可表示为：其中为声子平均自由程，为声子速度，为单位体积的热容，为声子数。因此，由上述两式可得1：由上式可知随着系统长度的增大，系统的热导率也逐渐增大，而且增大的速率逐渐减小，与本文模拟所得结果相符。以上解释只是理论上的概括性的定性解释，还可以通过求解线性B-P声子传输方程来获得更精确的理论解释。B-P方程38是用来详细描述固体中声子间相互作用的，通过近似求解B-P方程，可得到热导率与碳纳米管管长成指数关系1：的值一般为小于0.5的值。具体的理论较为复杂，在此处不展开叙述。2.1.2碳纳米管的管径对其热导率的影响从我们调研的文献中我们了解到碳纳米管的管径的改变对碳纳米管热导率的影响微乎其微，几乎没有什么显著的改变，变化值和碳纳米管的轴向热导率的数值相比几乎可以忽略不计，文献中计算模拟所得的曲线如下：图2.2 碳纳米管轴向导热率与径向尺寸的关系曲线我们所调研的文献中的几种模型的单壁碳纳米管的直径的取值范围是很小的，碳纳米管径向尺寸的改变不会显著的增加或减少影响碳纳米管导热能力的主要因素声子散射的发生概率。尤其在周期性边界条件下，轴向方向的尺寸效应消失，小范围的改变径向尺寸更加不能明显的影响声子的散射。并且碳纳米管的径向尺寸与轴向长度不同，它是由碳纳米管的结构决定的，每个手性参数对应一个确定的径向尺寸，因而径向尺寸是不能随意选取的，这就进一步的限制了碳纳米管径向尺寸对其轴向热导率的影响。因为碳纳米管的结构的影响，径向尺寸对碳纳米管的热导率影响不大，在相同温度下，相同长度的各种型号的单壁碳纳米管的热导率大体相当，在考虑碳纳米管热导率的影响因素时，径向尺寸的影响可忽略不计。2.1.3碳纳米管周围温度对其热导率的影响外界温度是对碳纳米管轴向热导率影响较为显著的一个因素。在温度对轴向热导率的影响方面，目前有较大争议。曾有这样的结论：在温度超过55时，无论是单壁碳纳米管混合物还是多壁碳纳米管混合物其热导率都随温度的升高而升高，而在25到55的范围内，热导率的变化没有规律；但更多的实验和模拟结果表明单壁碳纳米管的热导率随温度的升高而降低；而有人通过EMD分子动力学模拟的研究结果表明，碳纳米管的热导率随温度的增加而增加。以上研究成果虽然就温度对碳纳米管轴向热导率的影响没有统一的结论，但研究都至少表明了外界温度对碳纳米管的轴向热导率有着很显著的影响。因此研究温度对碳纳米管轴向热导率这项工作还是很有意义的。而在我们调研的一些文献中有这样的结论：碳纳米管的轴向热导率与温度成反比，随着温度的增加，碳纳米管的轴向热导率逐渐减小，且降低的速率逐渐减慢，文献中所得的外界温度与单壁碳纳米管热导率的关系如下图所示：图2.3 碳纳米管轴向导热率与环境温度的关系曲线上面的结论可以通过量子力学和固体物理知识来解释，由晶格导热理论及色散关系可以推导出以下的结论：在高温段，模拟温度远大于迪拜温度时，。于是声子数满足：从上式可以看出，随着温度的增大，声子数也增大，进而增加了声子碰撞的概率，于是减少了声子的平均自由程，所以声子的平均自由程与温度T成反比。在低温段，模拟温度远小于迪拜温度，可以得到39：可以看出，在低温段，随着温度的降低，热导率与声子平均自由程会显著的增长。根据爱因斯坦的理论，随着温度的下降，具有高能量的短波的振动将十分显著的下降，这就增大了声子平均自由程，进而导致了热导率的增大。2.2改善碳纳米管热导率的方法探讨由前文可知，碳纳米管有着很好的导热性能，且其轴向长度、管径及周围温度对其热导率都有影响，这在器件尤其是微组件的散热方面将起到重要作用。碳纳米管的热学性能已成为并将继续是国内外学者的研究重点。如前面所述，碳纳米管由于其独特的结构而拥有一系列优异的性能，那么基于碳纳米管的混合物也必然和碳纳米管有着某些相似的地方。近些年来，由碳纳米管制造出的各种混合物也已成为纳米科技领域的研究热点。在传热学领域，基于碳纳米管的混合物的导热性能也引起了人们的广泛关注。史密斯等人发现，在直径足够大的碳纳米管中可填入球形的富勒烯分子，形成一种新的混合物结构，人们将其形象的比喻成“豆荚”，并猜想这种新材料的电学及热学性能不同于空的碳纳米管。可喜的是，这种猜想已经被一些实验和理论研究所证实4。诺亚等用分子动力学方法对填满了富勒烯分子的（10,10）型单壁碳纳米管的导热系数进行了模拟，发现在所有温度下，其导热系数的值均比未填充富勒烯分子的碳纳米管的导热系数的值高近3倍。经分析研究，人们猜想这种新材料导热系数的增大，很可能是源于碳纳米管中的填充物给系统提供了一种新的热量传输途径，包括热量传输和质量传输。在我们调研的一些文献中，有作者为了改善碳纳米管的导热性质，尝试在碳纳米管中填充氩原子，运用平衡态分子动力学模拟方法计算了部分类型的碳纳米管在填充了一个氩原子后的导热系数，并观察了导热系数随温度的变化情况，再将其与未掺杂的碳纳米管的导热系数进行比较，分析氩的添加对碳纳米管的导热性能的影响。结果发现，（10,10）型和（15,15）型的单壁碳纳米管，在填充氩原子后的导热系数均比未填充氩原子时的导热系数明显高很多，前者约为后者的3倍多，模拟所得的数据曲线如下图所示4：图2.4 填充氩原子前后的碳纳米管导热系数与温度的关系曲线对比图分析认为：这种加入氩原子后使得碳纳米管导热系数显著增大的现象，最可能反映出的是碳纳米管中氩原子的出现给碳纳米管的热量传输增加了新的传输途径。对于纯净的碳纳米管而言，其热传导主要是由声子间的相互作用实现的。而在引入氩原子后，除了碳纳米管本身沿其自身轴向的热传导外，氩原子与碳纳米管的碳原子间的相互作用对整个系统的热传导贡献很大；另外，作者在模拟过程中发现氩原子在碳纳米管中不停地来回运动，这可能是导致碳纳米管导热系数显著增大的另一重要原因，因为氩原子在碳纳米管内的来回运动会导致系统出现传质现象，从而使碳纳米管的导热性能有大幅度提高。在进一步的文献调研中我们发现利用金属包裹的碳纳米管或者悬挂有机分子的碳纳米管其热导率会有一定的改善。有文献探究碳纳米管上悬挂连二甲苯对碳纳米管热导率的影响，发现悬挂适量的连二苯环对改善碳纳米管的热导率有一定的改善，模型如图2.5所示。另外由于金属本身具有良好的导热性质，有研究表明在碳纳米管上蒸镀金属薄膜对改善碳纳米管的热导率以及其与其它物质的接触热阻有一定帮助，我们也又在这方面做进一步探究的想法和打算。图2.5 碳纳米管上悬挂连二甲苯模型我们还在文献中发现在两个碳纳米管间用有机分子相连也可以对热导率产生影响45，如图2.6所示。从文献中可以看到两个碳纳米管间相连的有机分子越多，热导率有上升的趋势45，如图2.7所示。我们在这方面也会进行探究计算。图2.6 碳纳米管间用有机分子相连模型图2.7碳纳米管间用有机分子相连数目与碳纳米管的关系碳纳米管被认为是目前世界上最好的导热材料，而且具有独特的一维导热性能，利用这一性能，碳纳米管很可能成为未来计算机芯片的导热板，发动机、火箭等各种高温部件的防护材料。近年来，随着电子机械的特征尺寸逐渐缩小至微米、纳米量级，器件的性能、工作稳定性和寿命很大程度上取决于零件材料的热传输效率，探求具有优异导热性能的新型材料已迫在眉睫，而近年来的研究显示出碳纳米管具有优异的导热性能，使得碳纳米管作为微纳电子机械的重要替代材料存在着巨大潜力。如果能进一步提高其热导率，这具有重大的实际意义。关于碳纳米管的导热性能的问题仍在进一步研究当中，其导热机理也是诸多学者研究的热点。2.3碳纳米管与基底接触的界面热阻效应研究在纳米结构及其界面上的热传输原理对于许多技术和应用都有着重要的意义。比如纳米微电子中的热输运、薄膜微电子和以纳米粒子为基础的热界面材料。其他的应用还有研究和发展用于准确测量纳米材料热导率的方法40。在绝大多数的这些应用和方法中，纳米结构如纳米线和纳米粒子通常是与基底接触的。在这些纳米结构中的热传输主要是由纳米结构与称底形成的界面的热阻所决定的2。现阶段，对平面纳米结构的热传导的建模和实验已经取得了较大进展，而平面与表面弯曲的纳米结构之间的热传导的理论建模尚处于起步阶段。基于这种几何结构巨大的科技潜力，研究纳米曲面如球形纳米粒子和圆柱形纳米线与平面之间的热阻就显得非常的重要。图2.5 单根碳纳米管置于半无限大基底上的示意图上图所示为单根碳纳米管置于半无限大基底上的示意图。其中参数a为由于粒子表面范德华力导致碳纳米管变形而产生的有效接触宽度，D为碳纳米管的直径。对于单根碳纳米管与称底间界面的接触热阻的研究已经给出其计算公式为2：为碳纳米管延Y方向上的热导率，为称底材料的热导率，为碳纳米管的长度，为热边界电阻，其值的大小是由扩散不匹配模型给出的。参数a的大小取决于碳纳米管的直径及碳纳米管的层数。对于直径较小的单壁碳纳米管和具有大直径含有许多层数的多壁碳纳米管来说，它们本身具有很强的刚性，所以不容易产生扁平的效果。因此，根据部分文献中的结论，我们假设a与上述两种情况下的碳纳米管的直径成正比，有。这个数学关系式也与部分文献中的结论相符，。在热阻计算公式中，因为碳纳米管的直径D远远小于光子的平均自由程，导致其具有较大的热导率，所以前两项式中右边前两项的大小可以忽虑不计。不同于单根的碳纳米管置于称底上，碳纳米管与称底的接触热阻决定了碳纳米管的传热性能。在研究碳纳米管束互连线的热效应时，其与互连线结构相关的称底中的热阻也应该加入考虑中来。下图为碳纳米管束互连线结构及与基底间热阻的示意图2：图2.6 碳纳米管束互连线结构及与基底间热阻的示意图为与互连线本身尺寸和材料相关的基底热阻，其表达式为41：为称底中绝缘层的厚度，是与互连线本身尺寸相关的有效的介质热导率。当互连线的为矩形并且置于无限大平面称底上时，在深亚微米技术中，其表达式可以写成2：式中和分别表示互连线截面积上的宽度和长度。如上面的图所示，碳纳米管互连线和称底之间总的热阻为每根碳纳米管与称底之间的接触热阻并联后再与称底本身的热阻串联后的结果。其表达示为：为碳纳米管束最底层与称底接触的碳纳米管的根数，可由一定的公式算出。在我们参考的文献中，作者为了比较碳纳米管互连线中接触热阻与总的热阻关系，给出了随碳纳米管直径而变化的曲线，如下图所示：图2.7 随碳纳米管直径而变化的曲线图从图中我们可以看出，直径较小的碳纳米管束互连线比如单壁碳纳米管束互连线，其接触热阻占总热阻的比例较小，一般小于10。然而当碳纳米管的直径逐渐增大时，接触热阻占总热阻的比例将越来越大，这是因为当碳纳米管的直径增大时，的数值将变小。根据，我们可以看到当碳纳米管的直径增大到一定数值时，将会突然减小，这样就产生了图中阶梯型的曲线。通过这些文献的调研以及我们的分析，在考虑碳纳米管的导热性质时，其与基底的接触热阻和基底本身的热阻都应该加入考虑。因为实际应用中碳纳米管总会需要与各种基底或者电极等物质接触，譬如目前的研究热点将碳纳米管作为集成电路的互连线，在考虑这种问题时，考虑上碳纳米管与基底的接触热阻和基底本身的热阻就显得非常有必要。因此分析碳纳米管与基底的接触的界面热阻的问题是很有研究价值的。有研究发现在碳纳米管表面蒸镀一层铝薄膜后再与其它物质接触，其接触热阻会降低50%42。另外在碳纳米管表面悬挂有机分子的方法对碳纳米管的导热性质与接触热阻也有一定的影响。另外在碳纳米管与硅基底用有机分子相连也可能对改善接触热阻有一定的帮助。我们也将研究碳纳米管上悬挂有机分子以及在碳纳米管与硅基底用有机分子相连对导热性质的影响。2.4分子动力学模拟研究方法及软件说明2.4.1分子动力学的基本思想及模拟步骤经过文献的调研我们这个课题的基本研究方法是分子动力学模拟研究。分子动力学方法是指模拟过程中，所有原子的运动轨迹是通过对原子运动方程的积分来得到的一种模拟方法。在这种方法中，认为原子的运动遵守经典力学，即牛顿运动定律。也可以想象为，在计算机中存在这样一个由原子构成的计算模型，组成它的原子相互碰撞、弹跳，根据温度的高低在平衡位置附近发生能够同周围的原子相互耦合的振动，以及熔化，气化等一系列的现象，它的模拟过程完全按照物质中原子的实际运动状态来进行的。近年来发展起来的多体势函数、高性能计算机、新算法确保了分子动力学模拟具有足够的精度。分子动力学模拟的基本思想是用经典动力学来描述原子的运动，对任何系统，粒子的运动由牛顿运动方程决定，通过求解所有粒子的牛顿运动方程，得到原子各个时刻的状态信息，最后基于统计力学理论计算系统的各种参数和输送性质。分子动力学模拟一般由下列几个部分组成1：1.对粒子初始状态、空间位置和速度进行初始化；2.选取合适的势函数，计算粒子间的作用力；3.求解牛顿运动方程，得到原子的位置、速度等状态变量，再通过预测校正法得到下一时刻粒子的空间位置和速度；4.记录相关的瞬时物理量，并重复以上步骤；5.数据处理，由记录的瞬时物理量通过统计力学方法得到系统的各种性质。以上是模拟计算的基本思路和过程，而在控制分子动力学方法模拟过程中需要人为的设置参数并合理的控制模拟过程。2.4.2热导率的分子动力学计算方法热导率的分子动力学计算方法有平衡态分子动力学方法和非平衡态分子动力学方法。计算材料热导率的平衡态分子动力学方法又叫Green-Kubo方法，它使用分子动力学中的EMD技术计算材料的热导率。通过Green-Kubo方法获得的热导率是基于自相关函数和线性响应理论36，模拟过程是在平衡状态下，因为没有外部作用力，所以系统一直处于线性响应状态。然而有限尺寸效应依然在Green-Kubo方法中起一定的影响。另外，因为没有外加扰动，系统需要自己达到平衡，所以为获得收敛的热流自相关函数，需要非常长的模拟计算时间。Green-Kubo关系式给出了根据系统微观热流的相关函数求得热导率的方法，即式中为模拟区域的容积，为玻尔兹曼常数，为模拟温度，、分别为和时刻的热流，即一定体积内单位时间内通过单位面积的热量。用分子动力学计算热传导系数时,主要是计算热流时间自相关函数的值。平衡态模拟通常在微正则或正则系综下进行。由于微观热流时间相关的收敛过程是一个指数曲线，因此平衡态模拟的时间步通常很长。常用直接积分法和指数法来计算微观热流的时间相关函数，直接积分法收敛时间长,但计算结果可靠；指数法是建立在热流自相关函数以指数形式收敛这一假设的基础上,因而在应用上有限制。实际情况下，在需要模拟材料热导率的体系中存在着温度梯度，并伴随着不可逆热流发生。在这种情况下EMD方法不再适用，须采用非平衡态分子动力学。非平衡态分子动力学模拟方法一般可分为两类1：1.通过对系统外加热流或温度梯度，基于Fourier定律得到材料或结构的导热系数；2.通过对粒子的运动施加扰动，基于线性响应理论得到材料或结构的导热系数。根据系统在空间上的均匀性和边界条件，非平衡态分子动力学模拟方法可分为均匀的或各向同性的非平衡态分子动力学模拟和非均匀的或各向异性的非平衡态分子动力学模拟两类。所谓各项同性，是指非平衡态的系统在空间上具有某种均匀性，通常是指与周期边界条件相容。非平衡态算法通过对系统施加扰动建立非平衡导热过程,再根据Fourier导热定律计算系统的热导率，即1：根据空间上的均匀性和边界条件，非平衡态算法有匀质和非匀质两种模拟方案，匀质方案通常用于模拟采用周期性边界条件的体材料的热导率,非匀质方案主要用于模拟具有真实界面的纳米薄膜和纳米线等材料的热导率。在非平衡态算法方法中，可以施加温差然后统计热流，也可以施加热流然后统计温度分布，但是由于计算热流更难收敛，目前大多数计算中采取施加热流扰动的方法。非平衡态算法相对平衡态算法方法具有较好的收敛性，但在匀质性、系统温差、动量和能量守恒等方面存在问题。但由于这种非平衡态分子动力学模拟模型十分直观，程序实现简单，收敛速度快，因而在微尺度热传导的研究中得到了广泛的应用。2.4.3软件简介与说明我们这个项目主要用到的软件是Materials Studio与Lammps。Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。它可以帮助我们解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。支持Windows 98、2000、NT、Unix以及Linux等多种操作平台的Materials Studio使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。我们在这次项目中主要利用其来建立需要的模型，并从中导出计算热导率所需要的文件。Lammps是大规模原子分子并行模拟器的缩写，主要用于分子动力学相关的一些计算和模拟工作，一般来讲，分子动力学所涉及到的领域，Lammps代码也都涉及到了。Lammps由美国Sandia国家实验室开发，以GPL licence发布，即开放源代码且可以免费获取使用，这意味着使用者可以根据自己的需要自行修改源代码。Lammps可以支持包括气态，液态或者固态相形态下、各种系综下、百万级的原子分子体系，并提供支持多种势函数。且Lammps有良好的并行扩展性。我们在这次项目中主要利用其来计算热导率，并从中导出所需的文件结果。另外还需要涉及部分观察计算结果的软件，如VMD、Excel等，在这不展开介绍。三、总结3.1综述总结本文就碳纳米管的基本结构及热学性质进行了介绍和分析。重点提出了碳纳米管的导热系数的几点研究方向。根据文献调研的结果，我们对影响碳纳米管的导热性质的因素有了较好的认识，并了解了改善碳纳米管热导率的方法及碳纳米管和基底的热阻效应等方面的知识，由此有以下的几点小结：（1）碳纳米管因为其所具有的结构，决定了其具有各种优良的性质，其中碳纳米管优良的导热性能使其在解决器件散热，改善器件的性能、工作稳定性和寿命方面有着广泛的应用前景。研究碳纳米管的导热性质具有重要意义；（2）碳纳米管的热导率受其轴向长度、管径及周围温度的影响，我们从调研的文献中得到以下的结论：1.碳纳米管的轴向热导率随着碳纳米管轴向长度的增加而增加，而且增加速度逐渐减慢；2. 碳纳米管的径向尺寸对其本身轴向热导率的影响很小，碳纳米管的径向尺寸由其本身结构决定，不能随意选取，与轴向长度相比，其对碳纳米管的轴向热导率影响可以忽略不计；3. 当温度在100K1200K范围内，碳纳米管具有很好的导热性能，且其轴向热导率随着温度的升高而逐渐降低，且降低的速率逐渐减慢。在碳纳米管导热过程中，晶体的晶格振动导致的声子声子相互作用成为影响其导热性能的主要因素。随着温度的上升，声子散射增加，减弱了碳纳米管的导热能力；（3）碳纳米管虽然有着很好的导热特性，但若能进一步提高其导热的性能，无疑将使碳纳米管得到更广泛的应用。在文章中我们提到在碳纳米管中添加氩原子可以有效的改善碳纳米管的热导率，能使热导率大幅度提高。在文献中也发现悬挂有机分子以及用有机分子连接碳纳米管都会对其热导率有影响，我们打算在这个方面进行探究；（4）在绝大多数的这些应用和方法中，纳米结构如纳米线和纳米粒子通常是与基底接触的。因此研究碳纳米管与基底在界面上的热阻效应对于许多技术和应用都有着重要的意义。在我们调研的一些文献中可以知道，在碳纳米管的许多应用中，其与基底的接触热阻都会对器件或系统的功能产生影响。因此在研究碳纳米管的导热性能时，考虑上碳纳米管与基底的接触热阻是非常有必要和有意义的，探究改善其热导率的方法亦是很有意义的；（5）本项目主要采用分子动力学的方法进行模拟研究。通过了解分子动力学的基本思想以及计算材料热导率的两种常用的分子动力学的方法，为后面进一步学习分子动力学模拟的基本原理、所采用的积分方法、边界条件、势函数的选择以及一些较为重要的参数等做好充分准备，为之后的模拟计算打下基础。对相关软件的一些基本认识也有助于我们下面工作的继续。3.2展望及研究方向的确定本文是在我们进行文献调研的基础上，对纳器件散热特性研究所作的综述。碳纳米管因为其优越的导热性能，在纳器件散热方面将有着广泛的应用前景，研究碳纳米管的导热性能将有着重要的价值。在文章中我们还重点介绍了前人所研究的一些成果和结论，这些研究对我们有着很大的启发。基于他们的一些研究方法与结论，我们提出我们自己的一些研究方向和主要的内容：（1）探究和计算不同管径的碳纳米管的对接处的热阻效应，因为在作为互连线的应用中，不同管径的碳纳米管相连的情况是有可能出现的；（2）探究悬挂苯环对碳纳米管导热性能的影响，以及在碳纳米管之间用碳链相连对热导率的影响及碳链的多少与热导率的关系；（3）研究碳纳米管与硅基底接触的热阻效应，探究悬挂苯环的碳纳米管在与基底相互作用时导热性能的变化，以及探究在碳纳米管与硅基底用碳链相连对热导率的影响；以上就是我们在文献调研基础上的一些基本想法和研究方向，我们将朝着这些方向做进一步的调研和努力。四、参考文献【1】高宇飞，碳纳米管导热性能的分子模拟研究，哈尔滨工业大学，2009年6月.【2】傅歌，碳纳米管束互连线电热特性分析，上海交通大学，2007年12月.【3】淮秀兰，纳米复合材料中热输运分子动力学模拟，中国科学院工程热物理研究所，2008年6月.【4】陈慧，单壁碳纳米管导热系数的分子动力学仿真，东南大学，2006年3月.【5】Ashley 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