第十三章 羧酸衍生物.doc

第十三章 羧酸衍生物课时：4课时教学目的要求：熟练掌握羧酸衍生物的命名，掌握其结构特征，了解其物理性质和波谱性质。熟练掌握羧酸衍生物的各种化学性质，了解碳酸衍生物。教学目的要求：熟练掌握羧酸衍生物的命名，掌握其结构特征，了解其物理性质和波谱性质。熟练掌握羧酸衍生物的各种化学性质，了解碳酸衍生物。第一节 羧酸衍生物一 羧酸衍生物的结构和命名结构：都含有酰基：酰卤，酸酐，酰胺，酯。命名：例：乙酰氯、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、苯甲酰胺、邻苯二甲酰亚胺、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯，N甲基乙酰胺、N，N二甲基甲酰胺、e己内酰胺。二 羧酸衍生物的光谱性质第二节 酰卤和酸酐13.11.1 酰氯制法：羧酸与五氯化磷、三氯化磷或亚硫酰氯作用制得：乙酸与三氯化磷反应，生成乙酰氯和亚磷酸。（前者沸点52，后者沸点200）辛酸与五氯化磷反应，生成辛酰氯和三氯氧磷。（前者沸点196，后者沸点107）苯甲酸与亚硫酰氯反应，生成苯甲酰氯和二氧化硫及氯化氢。（前者沸点197）酰氯催化加氢得醇，如用钯/硫酸钡催化加氢，得醛。用氢化铝锂还原得醇。13.11.2 酸酐有单酐和混酐的区别：单酐的制法：羧酸用五氧化磷或乙酐共热制得。混酐的制法：酰氯与无水羧酸盐共热制得。丁二酸，戊二酸共热成酸酐。重要的酸酐有乙酸酐，顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。第三节 羧酸酯酸与醇在酸催化下酯化，为可逆反应，在碱催化下可进行到底。酚的酯化用酰氯或酸酐完成。第四节 油脂和合成洗涤剂性质综述：1 酰基碳上的亲核取代（加成消除）反应羧酸及其衍生物中的-OH, -Cl, -OCOR, -NH2, -OR被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代，称为水解、醇解、氨解反应。反应分两步进行，第一步为亲核加成，先形成一个带负电的中间体，第二步，中间体消除一个离去基团，形成另一种羧酸衍生物：2 羧酸衍生物的水解酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与水发生加成消除反应，生成相应的羧酸：水解的活性为：酰氯 酸酐 酯 酰胺，酰氯立即反应，酸酐需加热，酯需酸或碱催化并加热，酰胺在酸或碱催化下，需长时期加热。酸催化：第一步酰基氧原子质子化，使羰基原子更易受亲核进攻，碱催化：氢氧根是一种强的亲核试剂。容易攻击羰基碳原子。3 羧酸衍生物的醇解与醇作用，通过亲核取代反应生成酯。酰氯和酸酐可以直接与醇作用生成相应的酯和酸，制难制的酯，由酰氯合成：如苯酚不与酸反应，但可由苯酚与酰氯反应来制取，如苯酚与乙酰氯反应合成乙酰苯酯。酰胺的醇解是可逆的，需过量的醇，生成酯放出氨。酯的醇解需盐酸或醇钠催化，生成另一种醇和另一种酯。酯交换反应。 4 羧酸衍生物的氨解酰氯、酸酐和酯都可与氨作用生成酰胺，是可逆反应，需氨过量才可得到N-烷基酰胺，反应意义不大。5 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与格利雅试剂作用生成叔醇。以酯用得最普遍，如：它是合成两个相同烷基的叔醇的方法。第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一 乙酰乙酸乙酯二 丙二酸二乙酯三 碳烷基化和氧烷基化第六节 酰胺制法：羧酸衍生物与氨作用制备，也可由腈部分水解制得：工业上由羧酸铵盐加热脱水制得。羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用，得取代酰胺。如：霍夫曼酰胺降级反应：邻苯二甲酰亚胺可由邻苯二甲酸酐与氨反应制得：己内酰胺可由环己醇制得，环己醇氧化得环己酮，环己酮与肼反应得肟，经硫酸催化重排得己内酰胺。第七节 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程一 酯的水解历程二