群论-分子点群的思维导图.doc

1 从客观上分析对称因素和对称操作2 分析各种对称操作如何用函数表示，继而用矩阵表示出来2.1 恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵2.2 旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为2.3 平面反映 共有3种反映操作,即2.4 象转操作 系符合操作,由绕主轴的旋转和h组合而成,即: 2.5 反演 使各分量都改变符号,即2.6 C2 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为，则：3 分析这些对称操作和对称表示是否符合群的定义，若是，分析其性质。3.1 群的定义与性质3.2 计算群的阶3.3 分析子群3.4 分析是否是交换群3.5 分析是否是有限群还是无限群3.6 分析其他4 列出群的乘法表，分析共轭类4.1 列出表4.2 分析共轭元素和共轭类5 以此类推，总结出所有的分子的对称性5.1 点群分类 下面的分类采用Schonflies符号.5.2 对于上面的分子点群分类，可以归为四类5.3 分子点群的判别6 群的表示6.1 群表示的定义6.2 可约表示和不可约表示6.3 特征标和不可约表示的性质7 对称性分子轨道1 从客观上分析对称因素和对称操作恒等元及恒等操作分别用E、 表示。Equation旋转轴和旋转操作分别用Cn、 n表示。Circle对称面与反映操作分别用、表示。?对称中心及反演操作分别用i及表示。inversion旋映轴和旋转反映操作可用Sn及n表示。spin2 分析各种对称操作如何用函数表示，继而用矩阵表示出来2.1 恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵2.2 旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为存在关系: 满足可交换性与循环(周期)性 将z轴选定为旋转轴, 向量的z分量不受影响.考虑(x,y)变化绕主轴旋转操作示意图向量(x,y)的极角向量(x,y)的极角 对于氨分子，n=3，旋转角为1202.3 平面反映 共有3种反映操作,即当主轴为z轴时, v不改变向量的z分量.设反映面的极角为,对于二维向量作用后各相关的极角如图所示.变换关系:相应的矩阵表示: 应用于氨分子,设v与yz平面重合,则极角a=/2,的极角分别30为和150,相应的矩阵表示依次为:垂直于主轴h的反映面操作,使z改变符号,而x,y分量不变 对于d的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角.2.4 象转操作 系符合操作,由绕主轴的旋转和h组合而成,即: 相应的矩阵表示为:2.5 反演 使各分量都改变符号,即2.6 C2 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为，则： 该操作也可看成极角为的v映面操作与对称操作h的乘积： C2= h v （ ） 除了上面的6类对称操作外，还有其它一些操作，如旋转轴不为主轴的C3旋转操作，不包含主轴的映面操作等。相应的表示矩阵要复杂些，但都可以表示成几个简单操作的乘积。3 分析这些对称操作和对称表示是否符合群的定义，若是，分析其性质。3.1 群的定义与性质由有限个或无限个元素组成的一个集合G，若满足下列4个性质（封闭、结合、含幺、可逆），则称G为群。3.2 计算群的阶NH3分子，属C3v群，由六个元素构成（后面再补充为何是c3v群）3.3 分析子群包含一个3阶子群：3个2阶子群：3.4 分析是否是交换群3.5 分析是否是有限群还是无限群3.6 分析其他恒等元素I总是单独地构成一个1阶子群； 群的阶数总能被其子群的阶数整除； 群G本身也可以认为是G的子群。4 列出群的乘法表，分析共轭类4.1 列出表 群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.乘法表一例：G6EABCDFEEABCDFAAEDFBCBBFEDCACCDFEABDDCABFEFFBCAED4.2 分析共轭元素和共轭类3 共轭类共轭元素 若存在群元素R(RI)使群元素A与B满足关系: R-1AR=B 或 A=RBR-1 则称是借助于所得到的相似变换，与共轭.并称A与B 属于同一共轭类,简称共轭元素.共轭类 在一个群中,相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类,或简称类.因此, C3v群中的6个元素可划分成三类:划分方法 对于群中一个元素A, 做R-1AR,当遍及群中所有元素时,即可得出与A同为一类的所有元素.例如,根据NH3的C3v群之乘法表,可以得到。5 以此类推，总结出所有的分子的对称性 对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群.5.1 点群分类 下面的分类采用Schonflies符号.序号点群对称特点群元素阶1Cn1个n重对称轴 n 例2Cnh1个n重对称轴及1个垂直此轴的对称面h 2n 例序号点群对称特点群元素阶3Cnv1个n重对称轴及1个通过此轴的对称面v 2n 例4Dn1个n重对称轴(主轴)n个垂直此轴的二重轴2n 例5Dnh在Dn 的基础上加1个垂直Cn轴的对称面h4n 例序号点群对称特点群元素阶6Dnd在Dn 的基础上加1个垂直Cn轴且垂直于两个C2轴夹角 的镜面d4n 例7S2n1个偶数重数的象转轴2n 例8T4个C3轴,3个C2轴 12 例Th在T群的基础上加入垂直于C2的h24 例Td在T群的基础上加入通过于C2轴且平分两个C2的d,24 例9O3个相互垂直的C4, 4个 C3轴24 例Oh在O群的基础上加入垂直于C4的h48 例10I6个C5，60 例Ih6个C5120 例 含有多高次轴的对称元素组合所得的对称元素系与正多面体的对称性相对应.群有T群,O群及I群等.5.2 对于上面的分子点群分类，可以归为四类 (1) 单轴群 包括Cn 、Cnh 、Cnv(共同特点是旋转轴只有一条）(2) 双面群包括Dn、Dnh、Dnd(共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.)(3) 立方群包括Td 、Th 、Oh 、Ih(共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交)(4) 非真旋轴群包括Cs 、Ci 、S4等.(共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1).对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群5.3 分子点群的判别线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体)只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:6 群的表示6.1 群表示的定义 对称操作作用于一个向量，衍生了相应的矩阵表示。若这种作用遍及点群的每一元素，其结果是每一对称操作对应一矩阵，当这些矩阵满足群的条件时，称它们为群的表示，而被作用的向量称为该表示的基。 例如前面以向量(x,y,z)为基, C3v的全部对称操作所对应的矩阵构成一个三维表示,满足点群C3v的乘法表. 每一个群均存在一个一维恒等表示，基是标量函数f(r),有时也可以是含主轴变量的函数. 如C3v:A(z)=(z),A= 以绕主轴的右手螺旋函数Rz为基,实操作使Rz不变,虚操作使Rz改变符号,即右手螺旋Rz的变换性质量恒等表示的各类元素(相当于一个一维矩阵)恒等于1;而以Rz为基的一维表示,一半为+1,另一半为-1. 一个群的表示依赖于坐标的选择. 群论中把产生一个表示的坐标或函数集合称为群的表示的基. 空间坐标、坐标的函数及其集合都可以作为群的表示的基，在量子化学中常以原子或分子的电子波函数作群的表示的基。6.2 可约表示和不可约表示 考察C3v群6个对称操作所对应的三维矩阵，它们都是对角方块形式(各包含一个22和11的方块),意味着同时可被约化为一组一维子矩阵和一组二维子矩阵,它们分别以z和(x,y)为基. 连同Rz为基的一维表示,得C3v群的不可约表示C3v群的不可约表示 操作表示IC3abc基A1 1 1 1 1 1 1zE (x,y)A2 1 1 1 -1 - 1 - 1Rz 一般地,若一个群的表示中所有元素A,B,C,的表示矩阵(A), (B), (C) ,都可以用某种数学手段(矩阵的相似变换)变换成对角方块形式,则称表示是可约的.并说, 被约化(分解)成表示1, 2, 3等之和:注意 1(A), 1(B), 1 (C) 的维数必须相同, 2(A), 2(B), 2(C) 的维数必须相同等等,但1, 2, 3 的维数可以相同,也可以不同. 如果一个表示不可能被分解为较低维表示之和,则称该表示为不可约表示.6.3 特征标和不可约表示的性质 在矩阵的约化过程中矩阵元的值在改变，但正方矩阵的迹， 即矩阵对角元之和，在相似变换下不变。这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标，用符号标记， (R)是矩阵中操作矩阵R的特征标。 一个点群的可约表示可以有很多,但不可约表示的个数及维数是一定的.下面是几条相关定理:定理1 群的不可约表示的数目等于群中共轭类的数目.定理2 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶.定理3 共轭类群元素的特征标相同.定理4 群的不可约表示的特征标满足正交归一化条件.定理5 群的不可约表示的基函数彼此正交. ,代表不可约表示,为多维表示的分量(基函数)指标.k为归一化常数. 含义:属于不同不可约表示的基函数相互正交; 属于同一不同不可约表示的不同分量的基函数相互正交.特征标表：在群论的实际应用中，重要的不是一个表示的各个矩阵本身，而是表示中各个矩阵的特征标。将点群的所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。C3v群的特征标表C3vE2C33vA1111zx2+y2, z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy) (xz,yz) 最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列; 最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示，等等)可约表示的约化 前已指出，通过矩阵的相似变换可对可约表示进行约化, 并可被唯一地约化为一些不可约表示之和:变换过程中矩阵的特征标不变，即： 对上式两端同乘以(R),对群元素R求和,并利用定理4,可得:实例 讨论C3v群. 共轭类数为3,由定理1得知有3个不可约表示 由由定理2推知,3个不可约表示的维数分别为1,1,2.只有如此才能满足:12+12+22=6 以向量(x,y,z)为基时C3v群的表示为不可约表示,特征标为: (I)=3, (C3)=0, ()=1,根据的特征标表及上式可求出各不可约表示出现的次数为: 若以代表此不可约表示,上述结果可写成: =A1+E 再以E2为例, 这是一个可约表示. 从中约化出不可约表示A1的过程图解如下(其余类推):7 对称性分子轨道 群论有许多应用,如1鉴定分子轨道的对称性光谱分析，物质加成2预见MO中可能出现的AO3久期方程的简化4轨道积分的判别5构造杂化轨道6形成对称性分子轨道等.现讨论对称性分子轨道.以NH3分子为例. NH3属于C3v点群,坐标选择同前: N原子为原点,轴为z轴,右手坐标系,反映面a为yz平面,三个氢原子的球坐标角 是:其中128.三个氢原子在xy平面的投影如图所示: 考虑成键作用,N原子的4个价原子轨道:2s,2px,2py,2pz, 三个H原子的轨道(简记为a,b,c).将此7个轨函作为C3v群表示的基向量的分量,将衍生一个7维的可约表示矩阵.考虑倒只有等价原子轨道可能在对称操作下相互变换,若7个轨函可按等价轨道排序, 7维表示矩阵就自动取对称方块形式,且已部分约化,结果如下表所示.氨分子的等价轨道及其特征标 I 2C3 3 群表示 N 2s 1 1 1 A1 2pz 1 1 1 A1 2px ,2py 2 -1 0 EH a,b,c 3 0 1 A1+ E N原子作为中心原子,(px,py,pz)与(x,y,z)向量性质相同,故其群分类也相同.3个H等价轨道在C3v对称操作下对应的矩阵为:根据其特征标,可知三个H1s做基的群表示矩阵可被约化为A1+ E .重新组合3个1s等价轨道使之成为A1与E两类不可约表示的基,称群原子轨道. 可由同属一个不可约表示的N原子轨道在a,b,c点取值来确定3个1s等价轨道在线性组合中的系数.A1表示: 对于N,由于(s)a=(s)a =(s)c, (px)a= (py)b =(pz)c,故有: E表示:分子轨道的形成: 同属于同一类不可约表示的群原子轨道线性组合成相同表示的分子轨道.对于氨分子,由3个不可约表示的群原子轨道s,pz,1/3(a+b+c)线性组合产生3个A1不可约表示的分子轨道;由两对E不可约表示的群原子轨道px, py, 1/2(b-c), 1/6(2 a-b-c)通过成键和反键组合,产生两对二重简并E不可约表示的分子轨道.参照节面数增加,轨道能量增加的原则.可排出各分子轨道能量高低次序,得能级图.中性氨分子(8个价电子)电子组态为(2a1)2(1e)4(3a1)2.NH3中的成键轨道和反键轨道(沿三重轴俯视)3a1是含s,pz的孤对轨道,未画出Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .C2 群