阻燃剂毕业论文.doc

阻燃剂毕业论文 阻燃剂毕业论文目录1 绪论111阻燃剂的发展简史112阻燃剂的分类11.2.1 卤系阻燃剂11.2.2有机磷系阻燃剂21.2.3膨胀型阻燃剂21.2.4有机硅氧烷类阻燃剂21.2.5无机阻燃剂213皮革阻燃剂的选择原则314阻燃剂的阻燃机理31.4.1 凝聚相阻燃机31.4.2 气相阻燃机理41.4.3 协效阻燃机理415皮革工序对皮革抗燃性能的影响41.5.1 脱脂工序41.5.2 复鞣工序51.5.3 加脂工序51.5.4 涂饰工序516课题的提出52 实验部分721 实验药品和仪器72.1.1主要实验药品72.1.2 主要仪器及设备722阻燃剂的合成82.2.1 中间体A82.2.2 目标产物B82. 3 阻燃剂的选定82.3.1 阻燃剂合成方案的确定82.3.2 阻燃剂成炭性测试824应用工艺825 性能测试92.5.1 阻燃性能测试92.5.2成炭性测试103 结果与讨论1131 加脂过程中油脂吸收情况1132阻燃性能分析123.2.1阻燃剂成炭性分析123.2.2 皮革阻燃性能分析163.2.3 成炭性分析193.3小结21结 论22致 谢23参考文献241 绪论11阻燃剂的发展简史1786年，Arlied首先采用磷酰胺做阻燃剂1。1820年Gay-Lussac对有阻燃性的化合物进行了深入的研究，提出了磷酰胺作为有效阻燃剂，并为含氮化合物阻燃性的研究打下理论基础。1913年，著名化学家W.Perkin采用锡酸盐、钨酸盐处理织物，使得织物获得较耐久的阻燃性能。1930年，人们发现了卤系阻燃剂（如氯化石蜡）与氧化锑的协同阻燃效应，这些研究奠定了现代阻燃化学的基础2。我国阻燃科学的研究起步比较晚，从60年代的后期才开始发展，直到80年代，才达到迅速发展。1985年，国内的阻燃剂品种只有40多种，产量约为5000吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一；但是到1998年，国内的阻燃剂年产量已经达到7万多吨，2000年需求量就达到了9万多吨3、4。我国的阻燃剂中氯系（主要为氯化石蜡）占了69%，无机体系仅占17%左右（其中有一半为Sb2O3,而氢氧化铝、氢氧化镁的量还不到10%）。国内的卤系约占整个阻燃剂体系的80%，而目前国外的阻燃剂均以无机体系为主（如表1所示），占整体的50%60%，并且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。表1 国内外不同种类的阻燃剂所占比例对比5 单位：%阻燃剂种类美国欧洲日本中国氯系8115.469溴系1020218磷系及卤化磷系161696无机系6050641712阻燃剂的分类阻燃剂的种类繁多，按化学组成成分可分为两大类：有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂的代表是：卤系、有机磷系、膨胀型、有机硅氧烷类等有机阻燃剂 ；无机阻燃剂的代表是：氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等无机阻燃剂。1.2.1 卤系阻燃剂卤系阻燃剂是有机阻燃剂中的一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂。其价格低廉、添加量少、与合成材料的相容性和稳定性好、及能保持阻燃剂制品原有的物化性能的优点，使其成为目前产量和使用量最大的有机阻燃剂。卤系阻燃剂主要是含溴、氯的阻燃剂, 它的主要机理是气相阻燃。 卤系阻燃剂受热分解生成的HX 能与高活性自由基HO、O、H反应, 生成低活性的卤自由基X, 使燃烧减缓或终止； 同时, 密度大的 HX气体还能稀释材料表面空气中的氧气或覆盖于材料表面, 使燃烧速度减慢甚至自熄。氯系阻燃剂有氯化石蜡, 溴系阻燃剂有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化含氧树脂等。1.2.2有机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂是有机阻燃剂中最重要和最复杂的一种阻燃剂，所以研究的也最为充分。有机磷系阻燃剂除了具有良好的阻燃效果外，还具有增塑剂、润滑剂的功效，所以主要应用于塑料行业中；但此阻燃剂多为液体，具有挥发性大、发烟量大、毒性大、热稳定性差的缺点，限制了它的使用。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷盐( 如四羟甲基氯化磷) 磷杂环化合物和缩聚磷酸酯等。1.2.3膨胀型阻燃剂膨胀性阻燃剂是近年来受国际阻燃剂高度关注的新型复合阻燃系统，其独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，迎合了当今保护生态环境的时代要求，因此这类阻燃剂是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀型阻燃体系主要包括三个要素：（1）酸源一般为无机酸或受热时生成酸的盐类，如硫酸、硼酸、硼酸盐、磷酸酯、磷酸等物质；（2）碳源一般为富碳的多羟基物质，如季戊四醇、乙二醇及三嗪衍生物等；（3）气源一般为含氮的多碳化合物，加热时可释放不燃性气体的胺或酰胺，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺脲醛树脂等6、7、8。其作用机理是阻燃剂在受热时在材料的表面形成致密的多孔泡沫碳层，该泡沫碳层既可以阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物像表面的释放，又可以阻止热源向高聚物传递以及隔绝氧源，从而能有效的阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果。1.2.4有机硅氧烷类阻燃剂有机硅类阻燃剂是近年来国外少数几个国家开发的一类新型的无卤、低烟、低毒阻燃剂，其作用机理是凝聚相阻燃机理，即通过燃烧生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O键和Si-C键的无机隔氧绝热保护层，既阻止燃烧分解产物外溢，又抑制高分子材料的热分解，实现阻燃功效。1.2.5无机阻燃剂无机燃剂主要是铝、镁、硼、锑和钼的氢氧化物和氧化物的水合物，其作用机理是化合物受热分解，可降低聚合物表面的温度；某些化合物还可分解出水蒸气，起到蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用，从而达到阻燃的目的。目前应用最广泛的无极阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑。氢氧化铝和氢氧化镁是两种最重要的无机阻燃剂，其共同特点是原料来源广、成本低廉。其阻燃机理是高温分解时放出其化学结合水，吸收大量的热；同时生成的氧化物催化交联形成一层碳化膜，从而达到阻燃的效果。三氧化二锑本身并不具有阻燃作用，它是利用了其与含卤阻燃剂所形成的协同效应而实现阻燃的目的，因此其作为阻燃剂的添加剂和卤系阻燃剂混合使用。13皮革阻燃剂的选择原则 对于皮革来说，与其它的合成高分子材料有本质的区别，如何选择一种有效的皮革专用的阻燃剂就显得十分复杂了。参照当今国际阻燃技术的发展趋势，结合制革生产的特殊性，优秀的皮革阻燃剂应满足以下几点：9 （1）分解温度应该略小于皮革的分解温度450，以确保皮革的阻燃效能；（2）能影响皮革的理化指标，要保持皮革的手感和物理机械性能，优秀的皮革 阻燃剂的特点是有效阻燃成分在皮革中的含量要尽量高，同时发挥多种元 素的协同阻燃效应，最大程度提高阻燃剂的阻燃效率；（3）阻燃剂的吸附、结合性能好，而且应具有一定的耐水洗、干洗性能，最好 本身具有大量活性基团，这样可以在皮纤维内结合而不易被洗出，提高了 阻燃剂的耐久性和其他性能；（4）阻燃剂要拥有无毒性、低烟性的特点，确保其在工业生产、应用及皮革制 品的使用过程中的安全性，阻燃剂最好是无毒无害的，这样燃烧起来对眼 睛皮肤的伤害会降低，燃烧分解的产物毒性也减小；（5）皮革中加入阻燃剂后，不能影响到多功能生态皮革的主要性能指标，即选 择的阻燃剂应该满足少甲醛、少五氯苯酚等要求，且不能影响到皮革的吸 湿、渗透性能；（6）皮革阻燃剂应该具有良好的水溶性，因为皮革的加工过程绝大部分是在水 中进行的，具有良好水溶性的阻燃剂可以降低对皮革各项理化指标的影响；（7）阻燃剂的成本要低，成本问题就是经济效益问题，不仅要考虑阻燃剂的价 格问题，还要综合考察到阻燃剂的阻燃效率问题和其在制革总成本中的比 重问题。14阻燃剂的阻燃机理阻燃剂的阻燃机理是通过冷却作用、稀释作用、形成隔热层或隔离膜等物理途径和终止自由基链反应的化学途径来达到阻燃效果。下面具体介绍一下不同阻燃方式的阻燃机理。1.4.1 凝聚相阻燃机凝聚相阻阻燃机理也称为固相燃机理，这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料的热分解而产生的阻燃作用。下面列举一些凝聚相阻燃的情况。 阻燃剂在固相中延缓甚至是阻止产生可燃性气体和自由基的热分解。 阻燃材料中比热容大的无机填料，通过蓄热和导热的过程使其难以达到 热分解的温度。 阻燃剂受热分解，吸收周围热量，使阻燃材料温升速度减缓甚至中止。 阻燃材料燃烧时在表面生成多孔炭层，其特点是难燃、隔热、隔氧，又 可阻止可燃性气体进入燃烧相，从而起到燃烧中断的目的。1.4.2 气相阻燃机理气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述列举几种气相阻燃的情况。 阻燃材料受热或燃烧时产生的自由基抑制剂能使燃烧链式反应中断。 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子能促进自由基相互结合，从而终止 链式燃烧反应。 阻燃材料受热或燃烧时释放的大量惰性气体或高密度蒸汽，可稀释气态 可燃物或隔绝空气，从而使燃烧窒息10。1.4.3 协效阻燃机理在聚合物阻燃体系中，为提高阻燃的效率，经常采用一种基体阻燃剂与另一种被称为协效剂的物质并用，这种由两种及以上组分组成的阻燃剂体系称为协效阻燃体系。协效剂本身不一定具有阻燃效果，但是其在与阻燃剂并用时能体现一定的阻燃性，这是其自身的特性。协效体系的阻燃作用，往往大于组分中单一组分所产生的阻燃作用的代数和，故也称为协同效应（SE）。协效阻燃体系主要有卤锑协效、溴氨协效、溴氯协效、磷氮协效、磷磷协效、卤硼协效、锑磷间的协效等。15皮革工序对皮革抗燃性能的影响11由于生物的多样性，致使不同的动物的体形相差很大，同时由于生态环境的不同，同种动物在不同地区体形又有所差异。相对于同一张原料皮，不同部位由于其胶原纤维的编织方式、密集程度有所不同，致使皮革各个部分厚度不同，形成部位差，并且从生皮到成品皮革，经过各个工序加工，皮革的厚度也是在不断变化的。从燃烧理论上来说，皮革越厚，说明皮革纤维越紧实，皮革的抗燃性就越好。下面列举几个对皮革抗燃性影响较大的加工工序。1.5.1 脱脂工序 在皮革的加工工艺中，脱脂剂是皮革的生产过程中不可缺少的材料之一。脱脂的目的在于除去皮内及皮下组织中的天然油脂，为后阶段-化料的渗透、结合做准备，使得皮革在燃烧时的阻燃性能更好。脱脂的方法一般分为物理法和化学法。目前脱脂剂的性能要达到高效、强渗透、环保、稳定性能好的要求12，这样才可以保证皮革在受热燃烧时释放低毒物质。1.5.2 复鞣工序复鞣工序被誉为制革中的“点金术”，可体现出它在皮革工序中的重要性。皮革中所用的复鞣剂具有不同的分子结构和化学活性，对皮革抗燃性的影响也不同。皮革的耐湿热稳定性，即收缩温度，是评价皮革耐老化性的重要指标之一。有研究表明13复鞣剂加入皮革中产生的协同效应，可以得到高湿热稳定性的皮革，从而使得皮革的抗燃性有所改变。陈高明14国内最早研究阻燃性皮革的中国皮革和制鞋工业研究院的高级工程师，指出：虽然复鞣剂在一定程度上可以提高皮革的耐湿热稳定性，但在不同程度上降低了皮革的抗燃性，原因：遇到明火时，复鞣剂先与胶原纤维分解产生可燃性气体，从而降低皮革的抗燃性。1.5.3 加脂工序加脂工序的目的在于使皮革柔软和富有弹性，提高成品皮革的力学强度，有时附带填充的作用。加脂剂主要有天然加脂剂、改性加脂剂和合成加脂剂等。由于油脂本身具有挥发性、燃烧性、燃点低等特点，所以，在皮革加脂工序中，不论加入何种加脂剂，都会不同程度的降低皮革的抗燃性，但是迫于皮革手感、丰满度等的外部性能要求，加脂工序就变得不可缺少。1.5.4 涂饰工序涂饰工序的目的在于增加皮革的美观度，修补皮革表面的瑕疵，提高皮革的物理性能，最终满足不同皮革制品的需求。涂饰工序是制革工艺中的重要环节，涂饰的好坏将会直接影响成品皮革的经济效益。皮革涂饰剂是多组分的混合体系，基本组成包括：成膜剂、着色剂、溶剂和助剂。涂饰剂的发展目标是耐光、耐热、低雾化值、相容性好。16课题的提出随着生活水平的不断提高，皮革制品已经成为日常必需品，但是由于在制革的加工过程中添加大量的加脂剂、复鞣剂和涂饰剂，使皮革制品的抗燃型大大降低，因此具有防火阻燃性能的功能型皮革成为了人们追求的目标。目前可用于皮革加工的阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硼系阻燃剂，而卤系阻燃剂由于燃烧过程中释放大量的有毒烟雾，而且由于其加工所得制品常释放对人体致癌的物质，而作为无机阻燃剂的硼系阻燃剂与皮革的相容性差，而磷系阻燃剂相对环保，而且有皮革的相容性好，因此可用于皮革的加工过程中，成炭性阻燃是阻燃剂发展的一个方向，本课题利用甲基膦酸二甲酯与磷酸为主要原料合成中间体，再与亚磷酸三苯酯生成二类中间体，再与季戊四醇，在辛酸亚锡的催化下，最终形成磷系阻燃剂，将其应用到皮革的复鞣工序中，通过测定皮革的热稳定性、力学强度、阻燃性能，证明此阻燃剂与皮革中的胶原蛋白、胶原纤维有良好的相容性，并且提高了皮革的抗燃性。2 实验部分21 实验药品和仪器2.1.1主要实验药品表2主要实验药品药品名称药品级别生产厂家甲基磷酸二甲酯工业级青岛联美化工有限公司磷酸分析纯天津市天大化工实验厂亚磷酸三苯酯化学纯CP国药集团化学试剂有限公司磷酸亚锡化学纯CP国药集团化学试剂有限公司季戊四醇分析纯天津市福晨化学试剂厂甲酸分析纯天津市富宇精细化工有限公司脱脂剂FA工业级科莱恩化工有限公司复鞣剂FCC工业级科莱恩化工有限公司酒石酸分析纯天津市福晨化学试剂厂氯化镁分析纯天津市河东区红岩试剂厂甲酸钠分析纯天津市化学试剂一厂碳酸氢钠分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心加脂剂SE工业级上海皮革化工厂2.1.2 主要仪器及设备表3 主要实验仪器设备名称型号生产厂家电子天平AR2140奥豪斯国际贸易（上海）有限公司恒温恒湿箱HWS-150上海山连实验设备有限公司GI热泵循环不锈钢控温试验转鼓350六联鼓1000500无锡市德润轻工机械厂氧指数测定仪XZT-100承德试验机有限责任公司建材烟密度测试仪YM-3南京市江宁区方山分析仪器设备厂水平垂直燃烧测定仪CZF-3南京上元分析仪器有限公司油浴锅单孔-0.5龙口市先科仪器公司马弗炉SX2-4-10龙口市先科仪器公司22阻燃剂的合成2.2.1 中间体A在装有搅拌器的三口烧瓶中加入M1g甲基磷酸二甲酯，温度设定在T1，温度恒定后加入M2g磷酸，将温度升至T2，保温t1h；保温结束后将温度降至T3，加入M3g亚磷酸三苯酯，保温t2h，得到中间体A。2.2.2 目标产物B待中间体A继续升温至T4，加入M4g季戊四醇和M5g辛酸亚锡，保温t3h，得到目标产物B。2. 3 阻燃剂的选定2.3.1 阻燃剂合成方案的确定 在确定反应温度和反应时间的情况下，改变甲基磷酸二甲酯与季戊四醇的比例；在确定甲基磷酸二甲酯与季戊四醇的比例和反应时间的情况下，改变反应温度；在确定甲基磷酸二甲酯与季戊四醇的比例和反应温度的情况下，改变反应时间。2.3.2 阻燃剂成炭性测试精确称取M6g的干燥剂置于坩埚中，放在马弗炉里进行灼烧。灼烧方法是：按5/min和10/min的升温速率对阻燃剂进行灼烧；5/min的升温速率时温度段为60，每段灼烧时间设为12min，从160升温至700以上；10/min的升温速率时温度段为120，每段加热时间仍为12min，从160升温至700以上；每个温度段时间温度达到后，都要将所有坩埚取出放入干燥器中干燥半小时，然后用万分之一天平称量每个坩埚质量，记录下来，最后做一个阻燃剂样品的成碳性的分析图，选择最佳方案进行皮革的处理，在对皮的性能进行测试。24应用工艺脱脂水（40），液比200%甲酸 0.2%脱脂剂（FA） 0.5% 转40min ，pH 3.2-3.6水洗两次，液比200% 每次10min，排液复鞣水（35） 200%FCC 4%阻燃剂 0%、2%、4%、6%、8% 调节pH为3.0-5.0，转2h交联剂（酒石酸） 0.4%MgCl2 0.15%HCOONa 1%，转30min碳酸氢钠 1.2% 调pH至5.5-6.0，转2h(分三次加入，每次间隔10min)水洗两次，液比200% 每次10min，排液加脂水（40）， 液比100%加脂剂SE 11% 转60min水 (50） 100% 转60min甲酸 1.5% 分三次加入，每次间隔10min， 转40min，排液水洗两次，液比200% 每次10min，排液挂晾干燥磷系阻燃剂用量：0%、3%、6%、9%25 皮革性能测试2.5.1 阻燃性能测试2.5.1.1 氧指数法测试条件测试步骤参见美国材料测试协会的标准ASTM D28637715。选用5.0cm5.0cm样品，使其在氮氧混合气体中保持燃烧，时间是3min，测出所需的氧气的最低体积浓度百分数：式中：LOI燃烧的氧指数，； O2在特定温度下维持燃烧的最低氧气流量，mm3/s；N2同一时刻的氮气流量，mm3/s。2.5.1.2 垂直燃烧法测试条件测试步骤参见美国皮革化学协会关于防火性能的标准ALCAMethod E50。通俗的讲，垂直燃烧法就是一种点燃燃烧试验，其目的在于测出当燃烧源移去后的续燃有焰燃烧时间以及阴燃无焰燃烧时间，同时还要测出燃烧后试样损失的长度和损失的质量百分数。本论文的测试原理是将5.0cm13.0cm的试样置于规定的燃烧器下点燃，测试点燃12s后，记录试样的有焰燃烧和无焰燃烧的时间。这是根据GB/T 5455-1997纺织品燃烧性能试验法垂直法，测定织物的阻燃性能16。2.5.1.3 烟密度法 测试条件测试步骤有美国国家标准局（NBS）开发的，具体的方法在ASTME 662及GB/T8627-1999中有烟密度测定的具体规定。本论文所用的设备是烟密度箱，5.0cm5.0cm的试样在箱体内的支架上水平放置。试验时，火焰点燃试样，令试样在箱体内燃烧产生大量烟雾，并测定透过烟雾的平行光束的透光率的变化17，由于仪器问题，自行每隔15s记录一次透光率，一直到透光率保持3次无变化为止。2.5.1.4 皮的干热稳定性取长约1mm粗细均匀的皮样纤维置于偏光熔点仪加热台上，调整焦距，设置不同温度（50、80、110、140、160、180、200、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、270），待温度稳定后测其长度，计算其收缩率。式中：C收缩率，； 在不同温度下纤维长度，mm；50下纤维长度，mm.2.5.2成炭性测试 取皮革小样置于坩埚中，放入马弗炉中进行灼烧。灼烧方法与阻燃剂的成碳性测试相同，只是升温速率变为2.5/min（温度段为30，升温时间为12min）、5/min（温度段为60，升温时间为12min）、7.5/min（温度段为90，升温时间为12min）、10/min（温度段为120，升温时间为12min），同样方法记录每个温度段坩埚质量，最后做一个皮革样品的成碳性分析曲线。3 结果与讨论31 加脂过程中油脂吸收情况表4 加脂过程乳液清浊情况阻燃剂用量/%乳液清浊情况0浑浊3稍浊6清澈9稍清加脂过程中乳液的清浊情况代表的是加脂剂被皮革吸收的情况，乳液浑浊则加脂剂被吸收的少，反之，乳液清说明加脂剂吸收的多。加脂剂是油脂，油脂的特点是有一定的助燃作用，加脂剂被洗手的少，皮革就相对的不易燃烧；加脂剂吸收的多，皮革则易燃烧；然而，加脂剂又有提高皮革柔软性、丰满度、手感、抗张强度的作用，也就是说，加脂剂吸收越多，皮革的柔软性等就更好。阻燃剂的用量为6%时，对皮革的加脂吸收较好。32阻燃性能分析3.2.1阻燃剂成炭性分析3.2.1.1 甲基磷酸二甲酯与季戊四醇比例不同时阻燃剂的成炭性分析图1 甲基磷酸二甲酯与季戊四醇比例不同时阻燃剂的成炭性曲线由图1可知：当甲基磷酸二甲酯与季戊四醇比例为1:0.2409时阻燃剂的成炭性最好。在0-150时，由于部分未反应的单体和小分子产物的挥发使质量减轻，阻燃剂在150-280之间质量变化很明显，这主要是阻燃剂合成过程中未聚合组分的挥发造成的，在280-600之间，阻燃剂的质量在逐步递减，这是阻燃剂的氧化分解及炭化过程，液态阻燃剂由原来的淡黄色转变为黑色，600-630之间，阻燃剂质量骤减，这是阻燃剂灰化的结果。3.2.1.2反应温度不同时阻燃剂的成炭性分析图2 反应时间为5h时不同反应温度下阻燃剂的成炭性曲线图3 反应时间为6h时不同反应温度下阻燃剂的成炭性曲线图4 反应时间为7h时不同反应温度下阻燃剂的成炭性曲线由图2、3、4可知：不论反应时间是5h、6h还是7h，136时阻燃剂的成炭性都是最好的。0-215之间阻燃剂的质量的消减主要是阻燃剂合成过程中未聚合组分的挥发造成的，215-612之间是阻燃剂的炭化过程，液态阻燃剂逐渐由原来的淡黄色转变为黑色，612-707是阻燃剂的灰化过程，阻燃剂的剩余质量骤减。3.2.1.3反应时间不同时阻燃剂的成炭性分析图5 反应温度为120时不同反应时间下阻燃剂的成炭性曲线图6 反应温度为128时不同反应时间下阻燃剂的成炭性曲线图7 反应温度为136时不同反应时间下阻燃剂的成炭性曲线由图5、6、7可知：不论反应温度是120、128还是136，反应时间为7h时阻燃剂的成炭性最好。0-215之间阻燃剂质量的减少是阻燃剂合成过程中未聚合组分的挥发造成的，215-612之间是阻燃剂的炭化过程，612-707是阻燃剂的灰化过程。3.2.1.4磷系阻燃剂方案的确定 通过以上三个因素：摩尔比、反应温度、反应时间，对比各种情况下阻燃剂的成炭性能，得出当甲基磷酸二甲酯与季戊四醇的摩尔比是1:0.2409时，反应温度是136，反应时间为7h时所合成的阻燃剂的性能是最好的。3.2.2 皮革阻燃性能分析3.2.2.1 皮革感观性能表5 不同用量阻燃剂对皮革感观的影响阻燃剂含量/%皮革颜色皮革柔软度皮革丰满性0369灰绿色浅绿稍绿最绿好较好最好较差较差较好最好好由表5可知：阻燃剂含量为6%时，皮革表现的感官性能最好。当阻燃剂的含量为6%时，皮革的颜色、柔软度、丰满度都很好。3.2.2.2 氧指数数据分析表6 不同用量阻燃剂对氧指数的影响阻燃剂含量/%厚度/mm氧指数/%01.26327.531.19028.361.18128.191.17527.9图8 不同阻燃剂用量对皮革燃烧氧指数的影响由表6和图8可知：阻燃剂的加入量越大，皮革的氧指数越大，当阻燃剂的用量是3%时效果最好。这是由于经过加工之后的皮革在燃烧过程中，阻燃剂的含磷成分受热分解生成磷酸、偏磷酸或聚磷酸，从而在皮革表面形成一层粘稠状态的液体，附着在其表面，隔绝外部的热量或火源，从而达到阻燃的目的。3.2.2.3 垂直燃烧表7 不同用量阻燃剂对垂直燃烧指标的影响阻燃剂含量/%厚度/mm有焰燃烧时间/s无焰燃烧时间/s总燃烧时间/s01.35281.0323.8404.831.12283.8204.3288.161.38098.9162.9261.891.285154.6141.6296.2图9 不同用量阻燃剂对皮革垂直燃烧指标的影响由表7和图9可知：添加6%用量阻燃剂的皮革在燃烧时有焰燃烧和无焰燃烧时间明显减少。这是因为在皮革中加入磷系阻燃剂，其含磷成分燃烧时在皮革的表面形成一层粘稠状态的液体膜，起隔离作用，而且由于偏磷酸和聚磷酸的脱水作用，使皮革表面炭化，所以皮革在燃烧时火焰难以在其表面蔓延，也就使得有焰燃烧时间和无焰燃烧时间都减少。最佳的垂直燃烧指标应综合考虑有烟燃烧时间和无焰燃烧时间，二者之和为整个的燃烧时间，所以6%用量的阻燃剂所得的垂直燃烧指标最好。3.2.2.4 烟密度表8 不同用量阻燃剂对烟密度的影响阻燃剂含量/%厚度/mm最大烟密度/%最大烟密度时间/s01.1988815031.0987718061.3107216591.29883165图10 不同用量阻燃剂对皮革燃烧最大烟密度的影响由表8和图10可知：在皮革中加入的阻燃剂越多，皮革的最大烟密度越小，当加入量为6%时效果最好，与空白做对比时，达到最大烟密度的时间相差不大。这是因为皮革在受热燃烧时，阻燃剂的含磷成分燃烧生成粘稠液体的隔离层，这个隔离层是一层均匀的炭质泡沫层，此炭层在凝聚相时能起到隔热、绝氧、抑烟和防熔滴的作用，从而达到阻燃的效果，并且阻止了烟雾的释放，所以随着阻燃剂的加入量的增加，皮革燃烧的烟密度降低，其中在阻燃剂的加入量为3%时，皮革燃烧释放的烟密度最小。3.2.2.5 皮革干热稳定性图11 不同用量阻燃剂对皮革干热稳定性的影响由图11可知：阻燃剂的含量为6%时，皮革的阻燃效果最好。在50-200之间皮革纤维的稳定性良好，几本保持不变，200-275之间，皮革的稳定性急剧下降，这是纤维炭化的结果。3.2.3 成炭性分析 图12 不同用量阻燃剂对皮革成炭性的影响（升温速率2.5/min）由图12可知：升温速率为2.5/min时阻燃剂含量为6%的样品阻燃效果最好。0-150时皮样变软，质量明显下降，150-270之间皮样质量变化不大，而皮子的颜色由原来的蓝色向黄色转变，主要是水分、小分子油脂和其他未与皮革结合的皮革化学品的再次挥发，270-400之间皮样质量急速下降，此时皮样开始发黑，体积也明显缩小，在350时释放出大量烟雾，380时出现明火，这主要是皮样的燃烧降解过程，400-720之间皮样剩余质量变化很小，是个相对稳定区域，这主要是皮革灰化的结果。图13 不同用量阻燃剂对皮革成炭性的影响（升温速率5/min）由图13可知：升温速率为5/min时阻燃剂含量为9%的样品阻燃效果最好。0-150之间，皮革样品变软，质量下降较明显，150-250之间，皮样质量下降不明显，而皮子的颜色由原来的蓝色向黄色转变，250-450之间，皮样质量急速下降，在380时皮样释放大量烟雾，400时出现明火，皮样质量在这个过程中由黄色变为黑色，450-720之间，皮样质量变化很小，相对稳定，皮革完全灰化。图14 不同用量阻燃剂对皮革成炭性的影响（升温速率7.5/min）由图14可知：升温速率为7.5/min时阻燃剂含量为6%的样品阻燃效果最好。0-200之间皮革质量变化较明显，皮革样品变软并且皮革由原来的蓝色变为黄色，在200-500之间，皮革质量急速下降，在400皮革样品释放大量烟雾，在420时出现明火，这个过程中皮革由黄色又转变为黑色，在500-740之间皮革样品质量相对稳定，几乎无变化，皮革样品灰化完成。图15 不同用量阻燃剂对皮革成炭性的影响（升温速率10/min） 由图15可知：升温速率为10/min时阻燃剂含量为6%的样品阻燃效果最好。在0-200之间，皮革质量下降较明显，皮革样品变软并且由原来的蓝色转变为黄色，200-500之间皮革质量急速下降，在400时皮革样品释放大量烟雾，在420时出现明火，在500-740之间，皮革质量几本恒定，灰化完成。3.2.4 动力学方程lgG()=lgAsEs/Ri2.3150.4567Es/RT 其中，As是指前因子； Es是表观活化能；G()为积分机理函数。 根据不同的机理方程来作出在不同的升温速率下lgG()关于1000/T的拟合直线，通过拟合对比从表中最后选择机理函数G()=+(1-)ln(1-)，其拟合直线平均相关系数为R=-0.9759。表9 不同阻燃剂含量对活化能的影响阻燃剂的用量/(min)斜率Es/(KJmol-1)0%2.5-3.123456.85925-3.289259.76407.5-2.861152.084210-2.498645.48493%2.5-2.937552.83305-3.244758.35707.5-2.737249.229310-2.243740.35346%2.5-2.674548.68765-3.325660.54007.5-2.621947.730210-3.071155.90779%2.5-2.734449.77865-3.313559.91137.5-2.627847.837410-2.517745.83333.3小结从不同用量（0%、3%、6%、9%）阻燃剂加入到皮革样品中，通过检测皮革燃烧的氧指数、烟密度、垂直燃烧、干热稳定性及成炭性，得出结论：阻燃剂含量为6%时皮革的阻燃效果最好。 结 论（1） 当摩尔比为1：0.2409，反应温度为136，反应时间为7h时阻燃剂的性能最好。（2） 不同含量（0%、3%、6%、9%）磷系阻燃剂加入到皮革试样中，阻燃剂的含量为6%时，皮革的颜色、柔软度、丰满度等感官性能最好。（3） 不同含量（0%、3%、6%、9%）磷系阻燃剂加入到皮革试样中，检测皮革的燃烧氧指数，发现阻燃剂含量为3%（氧指数为39%）和6%（氧指数为38.3%）时，皮革的性能最好；检测皮革燃烧的垂直燃烧指标，发现阻燃剂含量为3%（总燃烧时间为275.5s）和6%（总燃烧时间为261.8s）时，皮革的性能最好；检测皮革燃烧的烟密度，发现阻燃剂含量为6%（最大烟密度为81%）和9%（最大烟密度为85%）时，皮革的性能最好；通过不同的升温速率检测皮革的成炭性，发现阻燃剂的含量为6%和9%时，皮革的性能最好。（4） 综上所述，合成阻燃剂的最佳条件是摩尔比为1:0.2409，反应温度为136，反应时间为7h；并且当阻燃剂含量为6%时，皮革的阻燃性能最好。 致 谢从去年10月份进入实验室，开始了毕业论文试验，一直到今年4月份才完成整个试验过程。从课题的选定到试验方案确定，都是在段宝荣老师的悉心指导下完成的，本论文得以顺利完成并取得理想效果，段老师渊博的专业知识、耐心细致的教育方法以及平易近人的品性起了重要的作用，在此谨向段老师致以最诚挚的谢意和崇高的敬意。感谢王老师给我们提供良好的试验环境，感谢他给予我们学习上的指导，感谢他多次组织各类讲座，在