20万吨LPG生产芳烃及汽油方案项目建议书.doc

20万吨/年液化石油气生产汽油及芳烃项目建议书 项目名称20万吨液化石油气生产汽油及芳烃项目建议书保密等级：2设计阶段项目建议书版次0是否内审是项目联系人宋立刚对外联系方式0411-83678102审核宋金富客户名称客户联系方式客户项目负责人1 项目名称20万吨/年液化石油气生产汽油及芳烃项目建议书2 建设单位3 工艺包设计单位山东齐旺达集团海仲化工科技有限公司，大连理工大学4 催化剂专利商专利商：大连理工大学制造商：山东齐旺达集团海仲化工科技有限公司5 设计单位客户选择有经验、有资质的单位或者我们。6 项目建设的必要性苯、甲苯和二甲苯（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，是最基础的化工原料。甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。据预测，在2005- 2010年间，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增长率将分别达到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中国对苯、甲苯和二甲苯的需求增长率将高达16%、8.2%和19.1%。近年来，由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长,我国已经是三苯的净进口国。今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。另一方面，我国目前汽油的消费量估计已超过7000万吨/年。随着我国经济的继续快速发展和汽车保有量的持续增长，今后我国对汽油的需求量仍将继续攀升。目前，BTX主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和贵金属铂重整工艺，此二工艺均需用石脑油（石油的轻馏分）为原料；另一方面，我国汽油产品主要靠催化裂化(FCC)装置裂解长碳链石油馏分（石油的重馏分）得到（同时联产丙烯、柴油）。即，按照现有生产模式，不论是增产芳烃还是增产汽油，都需要相应地增加原油处理量。我国现在的原油消费量已达3亿多吨，其中一半靠进口解决。如果继续按原有技术路线增产汽油和芳烃产品来满足不断增长的市场需求，就意味着我国对进口石油的依赖度越来越大。这对国家安全是一个重大挑战。因此，积极开发新技术以拓展芳烃和汽油的生产原料来源，对于支撑我国的国民经济持续发展和保障我国的国家安全都具有积极意义。我国炼化企业副产的大量石油液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等低碳烃资源尚未得到合理利用。目前，我国巨大的碳四石油液化气资源还主要是作为民用燃料烧掉。由于我国石油资源紧缺、大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，因此低碳烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。我国西部大开发战略和西气东输工程的顺利实施，以及从煤出发合成二甲醚（用作管道煤气、汽柴油代用品）技术的大规模使用，表明石油液化气终将被管道天然气等廉价燃料逐渐挤出民用燃料市场。因此，在我国利用液化气等低碳烃资源增产芳烃和汽油蕴藏着重大机遇。用液化气等低碳烃生产三苯和汽油的优势在于：（1）不与铂重整、乙烯装置和催化裂化装置争石油原料，相反还能为乙烯装置提供优质裂解料（乙烷、丙烷和丁烷），与炼化企业相容性好。（2）由于液化气等低碳烃资源价格相对便宜，而BTX和汽油的附加值高，因此将液化气转化为BTX和汽油,能够有效地改善我国炼化企业的经济效益。（3）BTX和汽油产品的市场需求量大，能够大量消化液化气等低碳烃副产品。因此本技术有可能成为炼化企业解决液化气等副产品压库问题的有力手段。（4）液化气制BTX和汽油技术采用沸石分子筛催化剂，此类催化剂无腐蚀无污染，可以反复再生使用，除了催化剂烧炭再生过程中排放含CO2的烟道气之外，没有其它三废排放，对环境友好。特别是具有较强的抗硫、抗氮能力，能省略液化气原料预精制步骤，从而简化工艺，降低投资。另外，本工艺采用的固定床反应器在常压下操作，技术成熟，投资少，安全性高。7 装置规模公司现有液化石油气资源30万吨/年，需留15万吨/年作为民用气。20万吨/年液化石油气生产汽油及芳烃项目建成后，将副产6万吨左右的液化气，这样可以达到预留15万吨/年民用液化气的目的。装置的最终规模确定为20万吨/年醚后液化石油气。8 工艺技术8.1 技术简介Nano-forming是大连理工大学与山东齐旺达集团联合开发的最新的利用低碳烃生产汽油及芳烃的技术，该工艺是一种以纳米分子筛新型催化剂为技术核心的芳构化工艺。它采用常压固定床反应器切换操作方式，在非临氢条件下，以碳四LPG为原料生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯）或高辛烷值超低硫汽油。Nano-forming 工艺在芳烃生产模式下的反应温度为450-600，主产品为苯、甲苯和二甲苯，同时联产氢气、车用液化气和C9+ 重芳烃，液收不低于55%。在汽油生产模式下的反应温度为350-450，主产品为符合欧IV和欧V标准的清洁汽油，稳定汽油的RON辛烷值可达96，经简单调和后可达97，联产物为丁烷液化气，液收接近50%。用户可根据市场情况在同一装置上选择生产模式，无需更换催化剂，单程运转周期不低于1个月，催化剂寿命可达2年。Nano-forming 工艺已经在10万吨/年的装置上积累了两年多的生产经验并于2008年底更换了新一代的催化剂DLP-2。8.2 技术发展历程二十世纪九十年代，大连理工大学（大工）开发出水热合成纳米分子筛的实验室技术，并通过自创的测试方法，发现纳米分子筛作为催化剂具有高活性和抗积炭失活的显著优点；2001年，大工发明了从合成母液中快速回收纳米沸石超细粒子的方法，从而在国内外率先攻克了纳米分子筛产业化的最大难题，开始批量生产纳米分子筛；2002-2004年，大工与中石化所属抚顺石化研究院、南京炼油厂和洛阳石化工程公司合作攻关，在南京炼油厂建成了规模为20万吨/年FCC汽油芳构化降烯烃工业装置（OTA工艺），用于劣质汽油优质化。这是世界上纳米分子筛催化剂大规模工业应用的首例，它消除了人们对纳米分子筛结构稳定性的种种疑虑，奠定了纳米分子筛催化技术推广应用的基础。2005年初，大工利用纳米分子筛研制出具有超强抗积炭失活能力的芳构化催化剂DLP-1，从而开发出低碳烃芳构化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）技术。在此基础上，山东齐旺达集团海仲石油化工有限公司与大工合作，设计出与催化剂配套的固定床反应工艺并建成国内首套10万吨/年规模芳构化生产三苯的工业装置。2006年9月一次性投产成功后，装置连续生产至今。2007年初，大连理工大学与山东齐旺达集团海仲石油化工有限公司签署了全面合作协议。双方以大连理工大学为依托组建了纳米分子筛生产基地和芳构化催化剂与反应技术研发基地；以山东齐旺达集团海仲石化有限公司为依托组建了芳构化反应技术中试放大与工业应用示范车间、催化剂后期加工车间以及成套技术工艺包开发和服务基地。双方在首套10万吨/年工业装置的基础上，总结出低碳烃芳构化生产三苯成套技术，命名为Nano-forming工艺，开始正式对外发放技术使用许可。 2008年11月，第一代生产三苯催化剂DLP-1退役，其各项技术指标均超过了合同要求，其中总寿命超过预期值一倍多，单程运转时间和总寿命居国际领先水平。2008年12月，第二代芳构化生产三苯催化剂DLP-2开始在山东10万吨/年工业装置上服役，催化剂总体性能与DLP-1相比全面提升，其中芳烃选择性提高5-8个百分点，液体收率达到了55%以上，首次工业试验单程运行周期达到了创纪录的53.5天（1284小时），取得了令人满意的效果。与此同时，大工近期又推出了第三代芳构化催化剂DLP-3。用DLP-3催化剂与Nano-forming工艺配套，不但可以以更高的选择性生产三苯，还可以很方便地通过改变反应条件，用同一套装置和催化剂，以及同样的液化气原料生产无硫高辛烷值清洁汽油（辛烷值达到97#），大大提高了Nano-forming工艺的市场应变能力。 8.3 工业应用业绩截至目前，Nano-forming工艺已经成功实现了技术推广。已经签订合同的建设项目有：辽宁盘锦华锦集团25万吨/年裂解碳四液化气-裂解碳五混合原料芳构化生产三苯装置；浙江某公司30万吨/年碳四液化气芳构化生产三苯和清洁汽油联合装置。正在筹备签约的有大连福佳-大化石油化工有限公司（预计60万吨/年三苯生产装置）；江苏金浦集团（与兰州石化合作项目：20万吨/年三苯生产装置）；宁夏宝塔集团（银川，10万吨/年三苯和汽油联合装置）；另外，岳阳兴长股份、广东珠海成城国际控股有限公司和山东几家地炼正在做可行性研究。8.4 技术特点l 操作灵活，工艺方案切换方便、快捷。Nano-forming工艺采用常压固定床反应器切换操作方式，三苯生产模式的反应温度为500-600，主产品为苯、甲苯和二甲苯，同时联产氢气和C9+ 重芳烃。清洁汽油生产模式的反应温度为350-450，主产品为符合欧IV和欧V标准的清洁汽油，稳定汽油的RON辛烷值可达96，经简单调和后可达97，联产物为丁烷液化气。上述工艺的切换不需要改变任何设备及催化剂，仅改变操作条件即可。l 催化剂单程运转周期长、产品选择性高、催化剂使用寿命长。新的催化剂单程运转周期已经达到1000小时以上，10万吨/年的工业装置第一个运行周期为53.5天（1284小时），液体收率保持在55%以上。上代催化剂运行2年4个月后更换为新剂。l 产品质量高。芳烃方案所生产的苯、甲苯、混合二甲苯产品全部达到国标；汽油方案所生产的汽油为高标号、超低硫汽油，符合欧以上的标准，所产高清洁车用液化气也完全达到国家标准。l 装置能耗低。Nano-forming工艺采用了全新的取换热流程，可以回收大部分余热。单位原料耗燃料气芳烃方案达到了30kg燃料气/吨原料，而汽油方案仅为10kg燃料气/吨原料。l Nano-forming工艺原料适应性强，抗杂质能力突出。各种炼油装置产生的液化气以及蒸汽裂解制乙烯装置产生的裂解碳四碳五副产物、和催化重整装置产生的拔头油、抽余油、直馏汽油或加氢焦化汽油等低碳烃资源均可作为原料，且不需做预精制处理。l Nano-forming工艺与现有炼化装置相容性极强。Nano-forming工艺在芳烃生产模式下产生的乙烷和丙烷副产物气体，以及在汽油生产模式下未反应的丁烷液化气是蒸汽裂解制乙烯装置的优质轻烃原料，其双烯收率可以达到60%以上。汽油方案下生成的气相及粗汽油可以根据实际情况并入催化装置的吸收稳定。l 环保性能好。无论是芳烃方案还是汽油方案，废水、废气产率极少，是真正的绿色化工装置。8.5 工艺原理简言之，Nano-forming工艺中使用了一种特殊的纳米分子筛固体酸。液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油等四碳七碳的低碳烃原料分子首先在上述固体酸的表面通过发生化学吸附作用被活化成正碳离子，然后转化为二碳四碳烯烃中间物种。所说的中间物种极易低度共聚生成六碳九碳烯烃，最后低聚物再通过环化、异构化、氢转移和脱氢等反应步骤生成芳烃或汽油。不同低碳烃原料分子在固体酸表面生成的二碳四碳烯烃中间物种，以及这些中间物种进一步低度共聚生成的六碳九碳烯烃均处于热力学平衡状态。因此，原料虽不同，但芳烃和汽油产物分布相似。因此，Nano-forming工艺在使用不同原料时，其主要产品分布变化不大。开发低碳烃芳构化技术的最大挑战在于解决催化剂积炭失活快、催化剂单程运转周期短和反应器切换再生频繁问题。产生这一问题的根源在于合成芳烃的芳构化主化学反应也是积炭反应链条的中间环节，目的产物芳烃就是积炭的母体。为此，国内外已有研究和技术都着眼于改进催化剂制备方法和选择反应工艺（反应器类型）及条件。大连理工大学通过大量研究发现，制备芳构化催化剂的分子筛母体的晶粒度对于芳构化催化剂的抗积炭能力也有重要影响。纳米尺度的分子筛因具有晶粒小、孔道短、孔口多等材料特点，在同等积炭量下孔道不易被堵塞，而且内表面利用率高，因此比已有芳构化研究和技术中所采用的传统微米分子筛具有优越的抗积炭失活能力。微米ZSM-5沸石大晶粒示意图图1 微米ZSM-5沸石催化剂完全失活后孔口被积炭完全堵塞的模型纳米ZSM-5沸石小晶粒示意图图2 纳米ZSM-5沸石催化剂抗堵孔失活的原理模型8.6 技术比较工艺方法M2-formingCyclarZ-formingAroformerNano-forming技术来源MobilBP/UOPAsahi/SanyoIFP/SALUTEC大连理工大学国内参照反应器类型绝热固定床绝热移动床绝热固定床等温固定床绝热固定床绝热固定床催化剂Ga/MFIGa/MFI硅酸盐/MFIGa/F/MFI改性纳米ZSM-5微米分子筛反应温度538575-500600480530480600480-600反应压力,MPa-空速，WHSV,h-1-0.52-0.510.10.3原料戊烷/己烷LPGLPG/轻石脑油LPG/轻石脑油LPG/拔头油/抽余油/裂解碳五LPG产品BTXBTXBTXBTXBTXBTX收率,%3063/66-45-5040-45再生方式反应器切换连续再生反应器切换反应器切换反应器切换反应器切换再生周期-连续几天12h 30 天15天8.7 Nano-forming技术主要工艺条件8.7.1 汽油方案主要工艺条件序号项目技术指标国内参照1反应温度，320-450320-4502反应压力，MPa0-1.50-0.53重量空速1.00.54单程运行周期，h大于1500小于10005催化剂寿命，年大于226干气生成量，%小于127汽油辛烷值大于95958汽油总硫含量，mg/kg小于1010-308.7.2 芳烃方案主要工艺条件序号项目技术指标国内参照1反应温度，480-600480-6002反应压力，MPa0-0.50-0.53重量空速0.50.24单程运行周期，h大于720小于3005催化剂寿命，年大于226液相收率，%大于55小于507BTX收率，%45-50408液相总硫含量，mg/kg小于1小于19液相产品溴指数，mgBr/100g小于1000小于20009 原料规格本装置所用原料为MTBE后的液化石油气，主要规格如下(V%)：碳三 0.29异丁烷 36.45正丁烯 17.52异丁烯 1.33正丁烷+顺丁烯 24.89反丁烯 19.48其它 0.04总烯烃： 50.7810 总物料平衡10.1 芳烃方案的物料平衡加热炉芳构化反应器吸收解吸稳定混合苯分离原料(100%)干气(10.0%)车用液化气(35%)苯(11%)甲苯(25%)二甲苯(15%)碳九重芳烃(3.0%)抽余油(1.0%) 装置物料平衡表（芳烃方案）项目物料组成，wt%kg/ht/dt/a原料醚后液化气10025000600200000产品苯1127506622000甲苯25625015050000混合二甲苯1537509030000碳九重芳烃3.0750186000抽余油1.025062000车用液化气35875021070000富氢燃料气1025006020000*年操作时间：8000小时10.2 汽油方案的物料平衡加热炉芳构化反应器吸收解吸稳定原料(100%)高标号汽油(45.0%)低烯烃液化气(54.0%)干气(1.0%)装置物料平衡表（汽油方案）项目物料组成，wt%kg/ht/dt/a原料醚后液化气10025000600200000产品高标号汽油451250030090000车用液化气5412250294108000干气1.025062000*年操作时间：8000小时11 主要产品的质量指标11.1 芳烃方案11.1.1 石油纯苯符合国标GB 3405-89，规格如下：项目质量指标试验方法优级品一级品合格品外观透明液体、无不溶水及机械杂质目测1）颜色（Hazen 单位铂-钴色号） 不深于20GB 3143密度（20），kg/m3878-881876-881GB 2013馏程范围，-79.6-80.5GB 3146酸洗比色酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.1g重铬酸钾的标准溶液酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.2g重铬酸钾的标准溶液GB 2012总硫含量，ppm 不大于23SH/T 0253中性试验中性GB 1816结晶点（干基）， 不低于5.405.355.00GB 3145蒸发残余物,mg/100ml 不大于5-GB 320911.1.2 石油甲苯符合国标GB3406-90，指标如下：项目质量指标试验方法优级品一级品外观透明液体、无不溶水及机械杂质目测1）颜色（Hazen 单位铂-钴色号） 不深于20GB/T 3143密度（20），kg/m3865-868GB/T 2013烃类杂质含量：苯含量，%（m/m） 不大于C8芳烃含量，%（m/m） 不大于非芳烃含量，%（m/m） 不大于0.050.000.25GB/T 3144酸洗比色酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.2g重铬酸钾的标准溶液GB/T 2012总硫含量，mg/kg 不大于2SH/T 02532)蒸发残余物,mg/100ml 不大于5GB/T 3209博士试验通过-SH/T 0174中性试验中性GB/T 181611.1.3石油二甲苯符合国标GB3407-90，指标如下：项目质量标准试验方法品种3混合二甲苯5混合二甲苯质量等级优级品一级品优级品一级品外观透明液体，无不溶水及机械杂质目测1）颜色(铂-钴色号) 不深于20GB 3143密度（20），kg/m3862868860870860870GB 2013馏程，初馏点 不低于终馏点 不高于总馏程范围 不大于137.5141.531371435GB 3146酸洗比色酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.5g重铬酸钾的标准溶液酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.7g重铬酸钾的标准溶液酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.5g重铬酸钾的标准溶液酸层颜色不深于1000ml稀酸中含0.7g重铬酸钾的标准溶液GB 2012总硫含量，mg/kg 不大于3SY 2506蒸发残余物，mg/100mL 不大于5GB 3209铜片腐蚀不腐蚀GB 11138博士试验通过-通过-ZB E31 002中性试验中性GB 181611.1.4 抽余油项目质量指标备注C5C7非芳烃97.5%苯2.0%甲苯0.5%11.1.5 重芳烃项目质量指标备注C9以上组分不低于90(wt)C8以下轻组分不高于1(wt)外观无不溶水及机械杂质总硫含量3mg/kg溴指数500mg/100g11.1.6 氢气项目质量指标备注H2不低于99.9(V/V)可燃气不高于0.1(V/V)11.1.7 干气序号物流名称干气相 态气组分组成wt%1H22.032CH439.113C2H653.794C2H42.65C3H82.356C6+0.127合计10011.1.8 车用液化气序号物流名称液化气相 态液组分组成wt%1C2以下2.02丙烷60.103丙烯1.614C4烷烃24.995C4烯烃2.426C5烷烃5.647C5烯烃3.238合计10011.2 汽油方案11.2.1汽油辛烷值：保证值大于95，一般可达到97#芳烃含量+烯烃含量：小于40%苯含量：小于1.0%总硫含量：小于10ppm铜片腐蚀：通过博士试验：通过11.2.2 气相（wt%）：H2+CH4+C2H6含量平均1.5%；C3H8:15.1%;C3H6:1.7%;C4烷烃:79.8%;C4烯烃：1.9%12 公用工程规格与消耗12.1 芳烃方案项目名称单位规格等级单位原料消耗蒸汽t/t4.0/1.5/0.35 MPa1.45燃料气t/t0.2-0.3 MPa0.04电kWh/t380V/10000V100新鲜水t/t3.0注：循环水、仪表风等均含于电消耗内。12.1 汽油方案项目名称单位规格等级单位原料消耗蒸汽t/t4.0/1.5/0.35 MPa0.5燃料气t/t0.2-0.3 MPa0.01电kWh/t380V/10000V60新鲜水t/t2.0注：循环水、仪表风等均含于电消耗内。13 催化剂及其它三剂消耗13.1 芳烃方案项目名称单位规格等级年消耗量催化剂吨DLP-234瓷球吨15溶剂吨10活性白土吨2013.2 汽油方案项目名称单位规格等级年消耗量催化剂吨DLP-225瓷球吨1014 主要设备与投资14.1 芳烃方案（1）主要设备投资序号项目名称型号数量材质投资（万元）1反应器3不锈钢5002加热炉34503换热器45碳钢3004空冷器4碳钢4405蒸发器2碳钢506容器15碳钢707压缩机411008球罐3碳钢10009泵类6510010塔器9碳钢1200合计5210 万元（2）电气与仪表电气：400万元，仪表（包括调节系统及DCS）600万元合计：1000万元（3）工程与管道管道：500万元工程费：800万元合计：1300万元（4）催化剂数量：100吨合计：4000万元（5）技术费、设计费合计：700万元（6）综合投资列表序号项目投资，万元1设备投资52102电气、仪表10003工程与管道13004技术、设计7005催化剂、处理剂等4000合计12210万元14.2 汽油方案（1）主要设备投资序号项目名称型号数量材质投资（万元）1反应器2不锈钢2602加热炉23003换热器11碳钢2004空冷器1碳钢1405蒸发器2碳钢506容器4碳钢507压缩机37608球罐3碳钢10009泵类156010塔器3碳钢260合计3080 万元（2）电气与仪表电气：100万元，仪表（包括调节系统及DCS）200万元合计：300万元（