铬渣的生物治理与资源化新技术研究.doc

铬渣的生物治理与资源化新技术研究柴立元 龙腾发 朱文杰 李雄 王庆伟 盛灿文 邓荣 （ 中南大学冶金科学与工程学院）摘 要 本研究采用从铬渣堆埋场附近分离的菌样，经生物技术选育得到的无色杆菌属(Achromobacter sp)菌株，对铬渣进行微生物治理。结果表明：经该菌处理的铬渣滤液，其中的Cr(VI)可达排放标准，液相中沉淀物的Cr(OH)3含量达32.8%，具有实际回收价值。将铬渣进行微生物柱浸，7d后液相中检测不出Cr(VI)；废渣作浸出毒性检验，其中水溶性的Cr(VI)为3.3 mg/kg，低于国家排放标准。关键词 铬渣 六价铬还原菌 生物还原 铬渣资源化铬渣是铬盐及铁合金等行业在生产过程中排放的有毒废渣，铬渣中的Cr()被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。2003年发生的两起铬污染事故：其一是重庆民丰农化有限公司堆放的铬渣给重庆市民及三峡库区的用水环境造成的威胁12；其二是长沙铬盐厂对湘江水源造成的严重污染3 。诸如此类事故将铬污染的治理再次提升到一个迫切的高度。国外发达国家主要从改革铬盐生产工艺出发，减少排渣量及渣中铬的残余量，或采用固化安全处置的方法填埋。而我国自1958年开始生产铬盐，就不断探索铬渣的治理，概括起来就是干法焙烧还原和湿法还原解毒4 ，但其治理效果均不甚理想。据不完全统计目前铬渣的存量已达400万吨之多，这些铬渣象毒瘤一样每年仍以10万吨的数字增长，给人类生存的环境带来极大的威胁。寻求经济、高效、无二次污染的铬渣治理方法已成环保工作者亟待解决的问题。本文在总结几十年来铬渣治理及综合利用研究的基础上，从细菌冶金的角度，另辟蹊径，利用从自然界中分离的高效还原Cr(VI)菌株对铬渣进行微生物治理，旨在寻找价廉、实用、解毒彻底的铬渣治理方法。一、实验方法（一）实验原料1.菌株的选育从铬渣堆埋场附近取得菌样，经反复富集培养，平板纯化，高浓度Cr(VI)逐级驯化。同时进行Cr(VI)还原实验，优化培养条件，获得Cr(VI)的高效还原菌株。经广东微生物研究所鉴定为无色杆菌属(Achromobacter sp.)，暂将其命名为Ch-1菌。2.铬渣的来源铬渣样品取自长沙铬盐厂，其组成成分见表1。表1 铬渣的化学组成成 分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOCr2O3水溶性Cr()酸溶性Cr()质量百分比(%)66.59.51012132930293055.50.310.852（二）工艺流程因为工业铬渣中Cr(VI)含量较大，特别是未经雨水冲淋的新渣其Cr(VI)含量高达2%，细菌难于粘附于铬渣上生存。我们采用图1工艺流程，先用水反复淋洗铬渣，使渣中绝大部分水溶性Cr(VI)释放出来，将培养好的细菌，一方面进行铬渣滤液的还原处理，一方面进行铬渣的解毒。还原池(曝气、调pH沉淀池培菌池铬渣滤液排放/回用回收沉淀中的铬水处理设施铬渣反复喷淋解毒后安全利用菌体回用 图1微生物解毒铬渣的工艺流程（三）实验装置柱浸装置如图2示，设置高位槽，低位槽（含溢流口、排放口）、生化池 ，水泵。（四）实验方法泵溢流口高位槽细砂节铬渣 生化池图2细菌柱浸装置泵1. 实验过程细菌还原Cr(VI)的实验：将培养至对数期的细菌按菌废比1:10取菌液，经离心后倾去上清液，将菌体移入含不同Cr(VI)浓度的铬渣滤液中进行还原实验。细菌柱浸过程实验：在反应柱中先用细砂做填料，然后装上不同粒径的铬渣，最上层再铺上细砂。装好柱后，按液固比：2：1加入水，反复淋洗，使得大部分的Cr(VI)得以淋溶出来，加入培养基后调节好pH范围，按菌废比1：10接入细菌。7d后回收低位槽及生化池中沉淀物中的Cr(OH)3.2.分析方法低浓度的Cr(VI)利用二苯碳酰二肼分光光度法进行分析5，波长540nm；高浓度的Cr(VI)利用硫酸亚铁铵容量法6滴定分析；铬渣渗滤液、培养液的pH值利用酸度计进行测量。3细菌计数方法采用血球计数板计数法对细菌进行计数4铬渣浸出毒性方法710液固比20：1，提取剂为HAC-NaAC（pH5.00.2），粒径100目，提取方式采用往复式水平振荡器，浸取8h后过滤，分析滤液中Cr(VI) 浓度。二、结果与讨论（一）铬渣水浸特性在液固比为20：1时，自来水浸取铬渣的体系中Cr()浓度以及体系pH值随时间变化的情况见表2。从表2可看出铬渣中水溶性Cr()经水浸后极易释放，10分钟内水溶性Cr()可释出85%；水浸过程中的Cr()含量随浸出时间延长而增加，但在8h后浓度变化不大。而pH值相对稳定在11.8左右。表2 自来水浸取铬渣的特性10min1h4h8h12h16h24hpH11.4311.6111.8111.6911.7411.8211.79Cr()/mg.L-1413441455458462466483表3为在液固比20：1时，新渣(刚出炉堆放的渣)、陈渣(常年被雨水冲淋的渣)以不同提取剂及1+10的磷酸高压溶取（可代表全量溶取）时Cr()的浸出情况。从表3可知，同一条件下新渣中水溶性Cr()的含量远大于陈渣，不同浸出剂对Cr()浸出量存在很大的差易，由于HAC-NaAC体系是模拟自然界存在有机酸现象，故在评价铬渣浸出毒性时宜用该体系。表3 新、陈渣浸出毒性行为对比自来水（pH6.36.8）HAC-NaAC（pH5.00.2）HAC-NaOH（pH5.00.2）高压1+10的磷酸 溶取陈渣/mg.L-1101242216473新渣/mg.L-1458708616872（二）铬渣滤液细菌处理的影响因素1pH值的影响研究考察了Cr(VI)初始浓度为920mgL-1， pH值分别为：6、7.5、8.5、9.5、10.5、11.5及12.5的培养基中细菌还原的情况，研究结果见表4。表4表明，在碱性环境中，随着pH值升高，还原率逐渐升高；当pH值为在9.510.5范围时，还原率在99.9%以上，pH继续升高还原率开始下降；当pH为12.5时，Cr(VI)几乎不被还原。可见该细菌还原Cr(VI)的适宜pH值范围为8.510.5，考虑到实际运行当中调pH的酸耗量，pH值宜取10.5。表4 初始pH值对Cr(VI)还原率的影响pH0h16h总还原率69208903.26%7.592039560.33%8.592050.194.55%9.59200.599.95%10.59200.499.96%11.59208853.81%12.59209160.43%2接种量的影响接种量的多少决定了培养基中的起始细菌浓度，一般来说，细菌的起始浓度越高，细菌生长进入稳定期所用的时间会越短，但其成本就会越高。如果接种到高浓度的体系中，接种量小，细菌存活的机率减少，还原效率低甚至无还原效果。表5为Cr(VI)在初始浓度为650 mgL-1时，不同接种量的还原情况。从表5可知，接种量在20%以上时，12h后Cr(VI)已被还原完全；接种量为5%的体系，12h后仍保持不变，但24h后也反应完全。在实际运行当中，考虑到还原效率及耗用的材料，接种量宜取20%。表5 接种量对细菌还原Cr(VI)的影响接种量5%10%15%20%25%30%初始Cr(VI)浓度/ mg.L-165065065065065065012h后Cr(VI)浓度/ mg.L-1628422540.40.60.424h后Cr(VI)浓度/ mg.L-10.50.40.60.40.60.43初始Cr(VI)浓度的影响表6为初始浓度对细菌还原Cr(VI)的影响，从表6可知，分离到的细菌对Cr(VI)表现出极高的还原能力及耐受能力，但其耐受与还原Cr(VI)的能力很不一致。当Cr(VI)浓度为1570mg.L-1时其还原率最高，浓度为2180mgL-1时其还原能力有所降低，浓度在2730mgL-1时受到抑制，4362mgL-1时基本丧失了还原能力。结果表明细菌还原Cr(VI)存在一个浓度阀值，当超过该值时，其还原能力明显减弱甚至丧失。表6 Cr(VI)初始浓度对细菌还原的影响初始Cr(VI)/ mgL-1920157021802730436216h后Cr(VI) / mgL-10.40.67.8203042554阳离子的影响铬铁矿的成份复杂多样，铬盐工业的产品也不是单一的，铬盐生产过程排放的铬渣中含有大量的重金属等阳离子，重金属离子必将给细菌的生长带来影响。本研究以650mg.L-1 为Cr(VI)的初始浓度，分别考查ZnCl2 、CuSO4.5H2O、Pb(NO3)2、NH4Cl、MnSO4.H2O、Ba(NO3)2、CaCl2、Fe2(SO4)3、MgSO4、AgNO3中阳离子对细菌还原Cr(VI)的影响，其结果见图3。从图3来看，除Fe3+对Ch-1菌还原Cr(VI)影响较小外，其余9种阳离子均不同程度的表现出抑制作用，随着其浓度的增大作用越明显，Zn2+ 、Cu2+、Ag+在50 mg.L-1已成限制因子；Pb2+ 、Mn2+ 、Ba2+在300 mg.L-1才成为限制因子；当NH4+ 、Ca2+浓度为400 mg.L-1时，Cr(VI)还原率也明显下降；而Mg2+在达800 mg.L-1时，还原率才出现下降现象。以上几种阳离子对细菌还原Cr(VI)的抑制作用由大到小依次为：Ag+ Zn2+ Cu2+ Mn2+ Pb2+ Ba2+ NH4+ Ca2+ Mg2+ Fe3+。这些数据要求我们在实际运行中控制好阳离子的浓度，防止其成为细菌生长的毒害物质。5阴离子的影响与阳离子一样，如果体系中存在的阴离子浓度过高，也将给细菌还原Cr(VI)的过程中带来影响。本研究在Cr(VI)初始浓度为650mg.L-1的情况下，分别考查了Na2SO4.10H2O、Na2CO3、K2HPO4、KNO3、Na2 S2O3浓度对细菌还原Cr(VI)的影响，结果见图4。从图4来看，SO42- 、CO32- 、HPO42- 、NO3- 、S2O32-在低浓度（ HPO42- S2O32- SO42- CO32-。以上几种阴离子的S、P、C、N均是微生物生长繁殖的重要元素，特别是对S、P的需求量最大。但是超过了一定范围，就会表现出对微生物生长的毒害性。因此在实际工艺中应很好的控制这些离子的浓度。图3 阳离子对Cr(VI)还原率的影响 图4 阴离子对Cr(VI)还原率的影响（三）水浸后铬渣的微生物深度处理将水浸后的铬渣按图2进行柱浸。7d后，液相中检测不出Cr(VI)。将铬渣取出烘干，按液固比20：1，浸取时间8h、提取剂HAC-NaAC（pH5.00.2）作毒性检验。其中水溶性的Cr(VI)为3.3 mg/kg，低于国家排放标准。将原渣、柱浸后的铬渣以及液相中的沉淀物分别用扫描电镜作10000倍的表面形貌观察，如图5、图6、图7示。从表观上可发现经细菌处理后的铬渣表面已无凌乱的片状物而呈明显的腐蚀沟状叠块，能谱分析表明其中的铬Element wt%从7.77%降至1.95%，剩余这部分铬可能是晶体状的Cr2O3或者是难以水溶出的Cr(VI)。图7是液相中沉淀物的电镜图呈致密、紧凑形，其中铬的Element wt%为71.69%，化学成份分析其中的Cr(OH)3含量为32.8%，具有极高的回收价值。 图5 铬渣原样电镜图 图6 细菌处理后铬渣电镜图 图 7 细菌处理后沉淀物电镜图（四）处理后铬渣的综合利用及资源回收评价铬渣的常规综合利用途近有烧砖、玻璃着色剂、水泥及颜料等等，基于实验条件有限，采用低温烧砖作为处理后铬渣的利用途径。在烧成温度800下烧结20分钟后自然冷却。烧结后砖样抗压抗折强度以及浸出毒性均能达到建材标准。采用生物堆浸法对铬渣的治理，保守估计处理一吨铬渣耗用药剂费为55元左右，远低于目前常规法耗用药剂量。渣中释放出来的Cr(VI)80%可以回收以及解毒后的铬渣能安全综合利用均可在治理过程中创造效益。三、结论铬渣采用生物柱浸工艺，7d后液相中的Cr(VI)检测不出，液相中沉淀物的Cr(OH)3含量达32.8%。生物处理后的铬渣浸出毒性为3.3mg/kg低于国家标准，解毒后铬渣可安全综合利用，在优化工艺条件的基础上有望对铬渣进行彻底解毒，为碱性含铬废水及铬渣的处理提供了一条可行的新途径。本研究