高分子物理结晶

第三章高分子链的聚集态结构 一 高聚物分子间的相互作用二 晶态高聚物的结构特征三 高聚物的结晶过程四 高聚物的结晶热力学五 高聚物的取向态结构六 共混高聚物的织态结构 凝聚态 聚集态 与相态 凝聚态 物质的物理状态 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的 通常包括固 液 气体 态 称为物质三态相态 物质的热力学状态 是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的 包括晶相 液相和气相 或态 一般而言 气体为气相 液体为液相 但固体并不都是晶相 如玻璃 固体 液相 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 液晶态 取向态 织态结构 高分子链结构 高分子凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构 也称为超分子结构 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素 而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素 对于实际应用中的高聚物材料或制品 其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构 链结构只是间接影响高聚物材料的性能 而聚集态结构才是直接影响其性能的因素 链结构是在高分子的合成过程中形成的 而聚集态结构是在高分子加工 成型过程中形成的 小分子的共价键和次价键 共价键键能 100 900kJ mol范德华力作用能 0 8 21kJ mol偶极力 13 21kJ mol诱导力 6 13kJ mol色散力 0 8 8kJ mol氢键 40kJ mol小分子间相互作用能 共价键键能 一 高聚物分子间的相互作用 主价力 化学键联结 相互作用次价力 范德华力和氢键 次价力 非键合原子或基团间的作用力 1 1次价力 静电力 极性分子 极性分子间的作用力作用强度13 21千焦 摩尔诱导力 极性分子 非极性分子间的作用力作用强度6 13千焦 摩尔色散力 非极性分子 非极性分子间的作用作用强度1 8千焦 摩尔 X H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力电负性 原子在化学键中捕获电子的能力 H 2 1O 3 5N 3 0F 4 0 作用强度 15 35千焦 摩尔特点 有方向性和饱和性X H Y 氢键 常见氢键的键长与键能 讨论 高聚物有无气态 为什么 高分子间的相互作用非常大 高分子的特点 大其中的链单元数 103 105链单元间的相互作用小分子间的相互作用高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的能量不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物 高分子间相互作用能 共价键键能 1 2次价力的度量 内聚能密度 CED E V E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量V为克分子体积次价力的作用强度 主价力的1 10次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时化学键会先发生断裂 次价力的影响 CED100cal cm3 400J cm3 分子链间相互作用大分子链硬 宏观为纤维材料CED介于之间 宏观为塑料 线型高聚物的内聚能密度 2 2 1晶体结构的基本概念 把组成晶体的质点抽象成为几何点 由这些等同的几何点的集合所以形成的格子 称为空间格子 也称空间点阵 点阵结构中 每个几何点代表的是具体内容 称为晶体的结构单元 晶体结构 空间点阵 结构单元 晶体 物质内部的质点三维有序周期性排列 点阵 直线点阵 分布在同一直线上的点阵平面点阵 分布在同一平面上的点阵空间点阵 分布在三维空间的点阵 晶胞和晶系 1 晶胞 空间格子中划出的大小和形状完全一样的平行六面体 以代表晶格结构的基本重复单元 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位2 晶胞参数 a b c和 3 晶系 七种晶胞类型构成晶系 晶系 晶系晶胞参数立方a b c 90 六方a b c 90 120 四方a b c 90 三方 菱形 a b c 90 斜方 正交 a b c 90 单斜a b c 90 90 三斜a b c 90 a b c 晶胞的晶轴长度 bc ac ab 2 2 2晶态高聚物的结晶结构 结晶结构 高聚物在十分之几nm的范围内的结构包括构象和晶胞X 射线衍射和电子衍射测定 1 平面锯齿结构 没有取代基 PE 或取代基较小的 polyester polyamide POM PVA等 碳氢链中 为了使分子链取位能最低的构象 并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌 所以分子取全反式构象 即 取平面锯齿形构象 P Z PE构象 平面锯齿 熔体和溶液中的构象无规线团 PE的晶胞 分子链在结晶过程中作规整性堆积时 采取使主链的中心轴互相平行的方式排列 与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴 通常约定为c轴 c轴方向上 原子间有化学键合 在晶胞其他两个方向 只有分子间作用力 在分子间力作用下 分子链将互相靠近到链外原子 基 之间接近范德华距离 不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格 PE晶胞属晶系 斜方 正交 晶系 90 a 0 736nm b 0 492nm c 0 2534nm PE晶胞结构 晶胞俯视图中每个平面内有1 1 4 4 2个结构单元 中间的一个是晶胞独有的 顶点上的是4个晶胞共有的 每个晶胞只能算1 4 四个点为1个 2 螺旋形结构 具有较大侧基的高分子 由于取代基的空间位阻 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象高 为减小空间阻碍 降低位能 必须采取反式旁式交替出现的构象序列的螺旋型构象 例如 全同PP H31 3 3个重复单元 1 1个螺旋周期聚邻甲基苯乙烯 H41 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA H52 聚4 甲基1 戊烯 H72 聚间甲基苯乙烯 H118 等 全同PP的构象 PP的C C主链并不居于同一平面内 而是在三维空间形成螺旋构象 每三个链节构成一个基本螺圈 第四个链节又在空间重复 螺旋等同周期l 0 650nm l相当于每圈含有三个链节 重复单元 的螺距 用符号H31表示 熔体和溶液中的构象无规线团 保留部分螺旋结构聚丙烯 等规螺旋视图 rmvb聚丙烯 等规螺旋视俯视图 rmvb不同的结晶条件形成 三种不同晶型的晶胞 分别属于单斜 六方 三方晶系 晶型IPP 等规聚丙烯 单斜晶系a 0 665nm b 2 096nm c 0 65nm晶胞俯视图每个平面有1 2 4 1 1 4个结构单元 中间二个位该晶胞独有的 在线上的为二个晶胞共有 以1 2个计 4个合计为4 1 2 2个 每个等同周期有三个结构单元单位晶胞内的结构单元数Z 4 3 12 2 2 3晶态高聚物的结晶形态 结晶结构 微观 是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态 宏观 由以上的微观结构而堆砌成的晶体 外形至几十微米 可用电镜观察 也可用光学显微镜 结晶形态研究包括晶粒的大小 形状以及它们的聚集方式 聚合物的结晶形态 晶体的外形 由于高分子本身结构的复杂性和多重性 加上结晶条件不同 聚合物可以形成形态极不相同的晶体 其中主要有单晶 球晶 串晶 伸直链晶和纤维晶等 1 单晶聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液 浓度小于0 1 中缓慢结晶时得到 聚合物单晶体是具有一定规整形状的薄片状晶体 所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样 迄今的研究表明 对具有规整链结构的高分子 在Tg以上 Tm以下温度范围内 在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象 1 单晶 从极稀的高聚物溶液 0 01 中缓慢结晶 常压 可获得单晶体 是具有一定薄规则形状的片状晶体 厚度约10nm 大小几 m到几十 m 1 单晶 螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长机制 swf 稀溶液 慢降温 POM单晶 PE单晶 2 球晶 球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时 通常形成球晶 直径0 5 100 m 5 m以上的用电子显微镜可以看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状 但在生长受阻时呈现不规则的多面体 因此 球晶较小时呈现球形 晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间 球晶呈现特有的黑十字消光现象 MalteseCross 球晶的黑十字消光照片 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯熔融结晶聚乙烯环带球晶 2晶态高聚物的结构特征 2 1高聚物晶体晶体 固体物质内部质点的有序排列高分子链取比较伸展的构象聚物分子链主链中心轴互相平行晶体结晶结构中的单元体是晶胞 MalteseCross的形成原因 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映 高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质 如熔体聚合物 时 因为折射率只有一个 只发生单折射 而且不改变入射光的振动方向和特点 光线通过各向异性介质 如结晶聚合物 时 则发生双折射 入射光分解成振动方向相互垂直 传播速度不同 折射率不等的两条偏振光 两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象 使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器 而另一部分区域不能 最后分别形成球晶照片上的亮暗区域 球晶的对称性 样品沿平面方向转动 球晶的黑十字消光图像不变 即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的 球晶的生长 球晶以折叠链晶片为基本结构单元这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制 来不及规整堆砌 没有按理想的过程发展形成单晶为减少表明能 往往以某些晶核为中心 同时向四面八方扭曲生长 长大成为球状多晶聚集体 球晶的生长 swf 偏光显微镜下球晶的生长 POM单晶 控制球晶大小的方法 1 控制形成速度 将熔体急速冷却 生成较小的球晶 缓慢冷却 则生成较大的球晶 2 采用共聚的方法 破坏链的均一性和规整性 生成较小球晶 3 外加成核剂 可获得小甚至微小的球晶 球晶的大小对性能有重要影响 球晶大透明性差 力学性能差 反之 球晶小透明性和力学性能好 其他结晶形态 结晶速率与方向有关 树枝状晶 溶液中析出 低温或浓度大 分子量大时生成 纤维状晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变 成为沿流动方向平行排列的伸展状态 在适当的条件下结晶而成 分子链取向与纤维轴平行 柱晶 熔体在应力作用下冷却结晶 伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体 晶体中分子链平行于晶面方向 晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当 这种晶体主要形成于极高压力下 串晶 溶液低温 边结晶边搅拌 串晶 串晶结构 折叠链伸直链 2 2 4结晶度的测定 密度法 差式扫描量热 X射线衍射法 红外光谱法 密度结晶度 差式扫描量热结晶度 X射线衍射结晶度 红外光谱结晶度 i 体积结晶度 ii 重量结晶度 1 密度法 结晶聚合物的密度 Polymer c g cm3 a g cm3 c aPE1 000 851 18PP0 940 851 12PB0 959 861 10PVC1 521 391 10PVDC2 001 741 15PTFE2 352 001 17Nylon61 231 081 14POM1 541 251 25Average1 13 2 X射线衍射法Wide angleX raydiffraction WAXD 3 差式扫描量热法Differentialscanningcalorimetry DSC 典型的DSC曲线 2 2 5结晶度对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列 堆砌紧密 因而增强了分子链间的作用力 使聚合物的密度 强度 硬度 耐热性 耐溶剂性 耐化学腐蚀性等性能得以提高 从而改善塑料的使用性能 但结晶使高弹性 断裂伸长率 抗冲击强度等性能下降 对以弹性 韧性为主要使用性能的材料是不利的 如结晶会使橡胶失去弹性 发生爆裂 1 非晶区处于玻璃态模量和硬度相差不大2 非晶区处于高弹态高聚物的模量和硬度随结晶度的增加而升高 结晶度对力学性能的影响模量和硬度 冲击强度 拉伸性能 1 结晶度增加 分子链排列紧密 孔隙率下降 材料受冲击时 分子链活动余地减少Tg以上 结晶度增加 断裂伸长率减少2 Tg以下 结晶度增加 材料变脆 拉伸强度下降Tg以上 结晶度使分子间作用增加 拉伸强度提高3 Tg以上 微晶起物理交联作用 结晶度增加 使蠕变和应力松弛降低 结晶度对聚合物力学的影响 结晶度对密度与光学性质的影响 1 结晶度增加 聚合物的密度增大2 光学性能 光线通过结晶性聚合物 在界面发生折射和反射 结晶性聚合物呈现乳白色 不透明 如PE PA结晶度降低 透明性增加 完全非结晶的聚合物透明 PMMA PS减小晶区尺寸可以提高聚合物透明度 如PP加入成核剂 得到透明PP 结晶度对其他性能的影响 热性能 塑料 未结晶或结晶度低时 最高使用温度为Tg 结晶度达到40 最高使用温度为Tm 耐溶剂性能 对气体 蒸气或液体的渗透性 2 2高聚物晶态结构模型 科学理论发现 发展 的两条主要途径 由已有的理论 逻辑推理 提出新的理论由已有的理论 实验 推理 提出新理论新理论的检验 实践 能否解释各种实验现象出现矛盾 继续研究实验 再提出新的理论 1 缨状微束模型 两相结构模型 40年代Gerngross提出 实验现象 结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现测得的晶区尺寸约为几百A 分子链的尺寸提出模型 晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小 一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的可以解释 高聚物宏观密度 晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果 不能解释 晶区和非晶区可以分开对片晶 球晶形态无法解释 2 折叠链模型 50年代A Keller提出 实验现象 电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶测得晶片厚度约为100A 且与分子量无关X衍射还证明分子主链垂直晶片平面提出模型 分子链规则地折叠形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解释 片晶 球晶的结晶形态不能解释 单晶表面密度比体密度低 3 松散折叠链模型 60年代Fischer提出 实验现象 用发烟硝酸腐蚀单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层发烟硝酸腐蚀PE单晶表面层的GPC试验提出模型 折叠处为松散的环状结构可以解释 单晶表面密度低的实验现象不能解释 有些高聚物 PE 结晶过程极快 而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠 4 隧道 折叠链模型 R Hosemann提出 综合了上述各种模型的可用部分 5 插线板模型 P J Flory提出 实验现象 晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链的均方旋转半径相同表明 在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格提出模型 晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片 也可回到原来的晶片 五 聚合物结晶理论最新进展 5 1传统的成核与生长模型高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶 确定折迭链模型 到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体 再到成核与生长理论的提出与应用和 egimeTransition的理论与实验论证等重要发展阶段 形成了以 egimeTransition的成核与生长 nucleationandgrowth 为代表的结晶理论 被广泛的接受和应用 近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程 晶体形成之前的诱导期 和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究 对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象 1 在特定条件下 某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程 2 高分子在形成晶体之前 经历了预有序的阶段 即存在一个中间相 3 在均匀的片晶形成之前 先形成小晶块 这些现象是传统的成核与生长模型不能解释的 传统的成核与生长模型 高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程 与小分子结晶不同 高分子结晶不能得到100 的晶体 而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶 片晶之间由无定形组成 结晶温度增高 晶片厚度增大 但相应的结晶生长速率减慢 关于高分子是怎样结晶的 长期以来一直是国内外科学家争论的热点 相继提出了许多结晶生长模型 如表面成核模型 分子成核模型 连续生长模型 成核与连续生长模型 最为成功的是成核与生长模型 该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系 认为结晶温度愈高 需要克服的活化能的位垒愈大 因而二次成核在决定生长速率时起关键作用 片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来 图1是晶体从熔体中生长的示意图 由于片晶表面存在的折迭和缠结 晶体的生长只能横向进行 即局限在两维方向 offman等在该模型的基础上提出了著名的 egimeTransition理论 并在一些高分子结晶中得到实验证论 也进一步确立了成核与生长模型在高分子结晶研究中的主导地位 图2是 egimeTransition理论的示意图 该理论认为随结晶温度的不同 结晶可以分为三个 egimeTransition egime 高温段为成核控制过程 egime 低温段为生长控制过程 egime 中温段为成核与生长同时控制的过程 三个 egime区的生长速率 存在固定的比例关系 传统的成核与生长理论有两个特点 1 结晶过程是从熔体直接到均匀的片晶过程 没有任何中间相介于之间 2 晶体的形成必须先成核 再生长 为了能在链段尺寸上研究片晶的生长和成核形成过程 李林等通过改变高聚物的链结构 合成了可在室温下缓慢结晶的高聚物 其室温下的结晶速度与AFM 原子力显微镜 的观察速度相匹配 同时利用AFM的相位成像方法 第一次在链段尺寸上 10nm 直接观察到球晶形成的全过程 如成核 二次成核 片晶生长和球晶生长的形成过程 提出因母体片晶中剩余的链段导致形成二次核 造成片晶的分叉 而不是杂质的嵌入所致 片晶间的相交不一定导致片晶生长的终止 但能使生长中的片晶弯曲 首次用实验的方式证实了热力学所预期的晶种的出现和消失 为传统的结晶成核与生长理论提供了有力的实验证据 图3为中外教科书中所使用的有关高聚物结晶生长过程的示意图 图4是通过原位研究获得的成核片晶生长的实验结果 他们的研究结论如下 2 3高聚物的非晶态结构 完全无序 Flory 无规线团模型 局部有序 Yeh 两相球粒模型 无规线团模型 实验依据 X光小角散射测得 PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中 分别用高能辐射交联 结果两者交联的倾向相同 表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团 两相球粒模型 实验依据 非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大 表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关 2 4结晶度及其测定 1 结晶度概念定义 结晶度 聚合物中结晶部分所占百分数重量百分结晶度fCw WC WC Wa 100 体积百分结晶度fCv VC VC Va 100 注意 晶区与非晶区不存在明显的界面结晶度的数值与测定方法 测试条件有关结晶度的概念常用 聚乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度 2 结晶度测定方法 密度法 经典的方法依据 晶区密度 c与非晶区密度 a不同晶区和非晶区的密度 比容V 具有线性加和性 密度法 式中 c和 a V 分别为试样实测的密度 完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度 或比容 fcv fcw分别为体积和重量结晶度 a的获得 熔体淬火熔体温度 密度曲线外推T 密度法 c的获得 可由晶胞计算式中 Ni和Ai分别为晶胞中第i种原子的原子数和原子量Ve为晶胞的体积N为阿弗加德罗常数PE为例 晶胞中的C原子数 H原子数 晶胞体积Ve 92 10 24cm3 N 6 023 1023mol 1 c 1 01统计表明 c a 1 13 结晶高聚物的密度 2 结晶度测定方法 X衍射法 常用 方便快速 依据 晶区和非晶区的衍射强度不同fc 1 非晶部分干涉面积 全部干涉面积 100 2 结晶度测定方法 量热法 DSC热分析法 方便依据 晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同fc H Hc 试样的熔融热 完全结晶的熔融热 各种聚合物的结晶度范围 室温 3 结晶度对高聚物性能的影响 结晶结构 高分子链排列规则 整齐 紧密 分子链间的作用增大链段的运动困难 影响各种宏观性能 不同结晶度聚乙烯的性能 聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系 3 结晶度对高聚物性能的影响 力学性能 模量 硬度 伸长率 冲击强度 拉伸强度 高弹态 玻璃态 力学性能也与结晶形态有关球晶尺度 伸长率 冲击强度 模量 强度 其它性能 热性能 耐溶剂性 溶解性能 透气性 密度 光学透明性 聚乙烯的结晶度 分子量和性能的关系 3高聚物的结晶过程 3 1结晶速率结晶分子排列规整紧密高聚物体积收缩 密度 或比容V 结晶过程体积收缩 慢 快 慢 3 1结晶速率 结晶速率定义 在某一特定温度下 因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数 1 t1 2体积收缩特征 慢快慢 实验 3 2结晶动力学 Avrami方程 结晶动力学 研究结晶程度 结晶时间的关系 高聚物的结晶过程与低分子物相近可用Avrami方程描述 V 高聚物比容t 结晶时间K 结晶速率常数n Avrami指数C 结晶程度 Avrami方程 t 0时Vt V0则有C 0t 时Vt V 则有C 1 100 Avrami方程 Avrami方程取二次对数 截距 logK斜率 n Avrami方程 结晶速率常数K与结晶速率1 t1 2的关系当 则有t t1 2所以 3 3影响结晶过程的因素 结晶能力结晶过程结晶速度 3 3影响结晶过程的因素 1 温度对结晶速度的影响 敏感 重要聚葵二酸葵二酯 结晶温度T 结晶速率常数K72 6 5 51 10 1971 6 4 31 10 1670 7 4 32 10 1366 7 1 50 10 4 1 温度对结晶速度的影响 天然橡胶结晶速率曲线 1 温度对结晶速度的影响 可以看到 结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度 1 温度对结晶速度的影响 原因 通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段 结晶过程的二个阶段 成核阶段 高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相 由高分子自身形成晶核成核方式异相 高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成T 熔融温度Tm T 晶核形成的速度 结晶过程的二个阶段 生长阶段 高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动T 玻璃化转变温度 T 晶体生长速度 结晶过程的二个阶段 结晶过程 晶核形成晶体生长二个阶段是一种 串联 的过程所以 总的结晶速度趋于其中一个慢的过程 结晶速度 温度曲线 1区 T Tg晶体不能生长 结晶速度02区 T T Tg分子链段解冻晶体开始生长 生长速度逐渐 结晶速度由生长过程控制3区 T 生长速度和成核速度北都较大结晶速度达到最大的区域4区 T 成核速度逐渐 结晶速度由成核过程控制5区 T T Tm晶核不能形成 结晶速度0大量实践表明 Tmax 0 85Tm k 几种聚合物的Tm和Tmax 2 分子结构对结晶的影响 分子结构对结晶速度的影响分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密 分子结构对结晶速度的影响 PE PTFE结构简单 对称规整 柔顺性好 结晶速度极快PE取代基小 结晶速度更快PP 等规 PP 无规 前者结晶速度较快 后者结晶困难PP 等规 PS 等规 前者t1 2为1 25秒 后者为185秒 在Tmax时 分子结构对结晶速度的影响 聚甲基硅氧烷 分子量不同 几种结晶高聚物的结晶速度 分子结构对结晶能力的影响 链结构对称性好 结晶能力大PE可达95 链结构规整性好 结晶能力大无规PP PS不能结晶分子链柔顺性好 结晶能力大分子间的相互作用 复杂影响分子链段运动 结晶能力有利于分子链段紧密排列 结晶能力 3 3影响结晶过程的因素 3 拉伸有利于结晶的进行NR在拉伸条件下结晶能力大大提高 4 杂质 溶剂等影响能起到晶核作用的 对结晶有利反之 不利 4结晶热力学 4 1高聚物结晶热力学分析结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化 F 0 F H T S H 结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 H 0 S 结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序 有序 构象熵S值 S 0T 结晶过程的温度 4 1高聚物结晶热力学分析 要满足 F 0必须有 H 0且有 H T S T 有利 但从动力学分析T太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度 S 有利 S SC SaSC为结晶后分子链的构象熵Sa为结晶前分子链的构象熵SC Sa 4 1高聚物结晶热力学分析 拉伸分子链的构象伸展Sa减小有利于 S 的减小 对结晶过程有利 4 2结晶高聚物的熔融和熔点 1 熔融现象 4 2结晶高聚物的熔融和熔点 小分子物 过程发生在很窄的温度范围内 0 2 高聚物 熔融过程有一个较大的温度范围 可达20 30 或更大 熔限原因 结晶高聚物中晶体的完善程度不同注意 两者的熔融过程热力学本质是相同的均为 一级相转变极缓慢的温度变化速率下熔限可减小 2 影响高聚物熔点的因素 1 结晶温度结晶温度低 熔点低 熔限宽温度低 分子活动能力较小形成晶体不完善结晶程度差异较大结晶温度高 熔点高 熔限窄 2 影响高聚物熔点的因素2 高分子链结构对熔点的影响 概述在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡 F 0 H Tm K S 因此 H S 有利于Tm的 2 高分子链结构对熔点的影响 概述 H 为熔融热熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有关引入极性基团 氢键等可使 H 聚合物PEPPPVCPA66PANTm 146200212280317 2 高分子链结构对熔点的影响 概述 S 为熔融熵熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关刚性分子链的 S 较小柔性分子链的 S 较大聚合物聚乙烯聚对二甲苯聚苯Tm 146375530 2 高分子链结构对熔点的影响 分析讨论 聚葵二酸乙二酯 结构中引入极性基团引入 H 醚键引入主链 S 结果 典型结晶聚合物熔融热力学量 脂肪族聚酯 聚酰胺的熔点 1 碳原子数熔点聚乙烯的熔点原因 酯基 酰胺基的比例不断聚酯的熔点较低原因 酯基中的 O 使 S 脂肪族聚酯 聚酰胺的熔点 2 熔点 随C原子数增加呈锯齿状减小偶数C原子时熔点高奇数C原子时熔点低原因 与氢键密度有关与形成晶体的结构不同有关 2 影响高聚物熔点的因素 3 拉伸对高聚物熔点的影响拉伸 分子链伸展使构象熵的变化 S 有利于熔点的 4 共聚对熔点的影响通常第二组分的加入使熔点 共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点决定于其序列分布性质 2 影响高聚物熔点的因素 5 杂质对高聚物熔点的影响杂质的存在使高聚物熔点降低式中 Tm为含杂质后的熔点Tom为纯的高聚物熔点 H为熔融热XB为杂质的摩尔分数 2 影响高聚物熔点的因素 6 分子量对熔点的影响Pn为高聚物数均聚合度分子量小时影响