温度对平衡常数的影响.doc

63.4 温度及其他因素对平衡常数的影响3.4.1 温度对化学平衡的影响化学反应的等压方程所有反应的平衡常数都是温度的函数，同一化学反应在不同的温度下进行，其平衡常数不相同，即反应限度不一样。由吉布斯亥姆霍兹方程知： 又 则定p下 化学反应的等压方程此即任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式，式中是各物质均处于标准态，反应进度为1mol的焓变值。即反应在定压条件下的标准摩尔反应热。 讨论 ：若0 即为吸热反应时，温度升高，增大，有利于正向反应的进行。若0 即为放热反应时，温度升高，减小，不利于正向反应进行。通过对上式积分，可定量计算随温度的改变。 当温度变化范围不大，即可看作常数。3.4.1.1 可看作常数，平衡常数与温度的关系（1） 不定积分，则 即对作图为一直线由直线的斜率计算产物平均摩尔反应热。（2） 定积分： 即：已知可根据某一温度时的标准平衡常数计算另一温度的标准平衡常数。3.4.1.2 若温度变化范围较大，即是温度的函数，平衡常数与温度的关系由基耳霍夫方程，（其中 产物反应物）可得则： 移项积分得： 此即的普遍形式，I为积分常数。又 积分常数I由298.15K时反应的值求得，从而可求得一定温度范围内任何温度时的或。3.4.2 .压力对化学平衡的影响对理想气体 又 定温下，、均与压力无关。 又 可见，随压力而改变，即定温下，与压力虽无关，但压力改变，改变，即平衡点要发生移动。当、增大系统压力，则减小，平衡右移当，增大压力平衡右移。当，改变压力平衡不移动。对凝聚相的反应。若凝聚相彼此无混合，均处于纯态， （、 若若但一般而言，的数值一般不大，压力改变不大，对其影响较小，故可看作与压力无关。若压力改变很大时，压力的影响不能忽略。3.4.3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体是指存在于系统中但未参加反应（既不是反应物，也不是生成物）的气体。对气相而言，因只与温度有关，故惰性气体的存在并不影响平衡常数。但 一定系统压力P，充入惰性气体，即增大了若，n增大，保持不变，则必随之增大，即平衡右移。若，n增大，保持不变，则必随之减小，即平衡左移。若，n的改变对无影响，即惰性气体存在不会系统的平衡组成，平衡不移动， 可见，惰性气体的充入对平衡系统的影响与减小系统的总压力效果相同。例题1：固态HgO在298 K的标准生成热为-90.21 kJmol-1，固态HgO、液态Hg和气态O2在298 K的标准熵分别为73.22、77.41、205.03 Jmol-1K-1。假设和不随温度而变化，求固态HgO在标准压强下分解为Hg(l)和O2(g)的温度。解： 分解反应：HgO(s) = Hg(l) +0.5O2(g)= -(-90.21) = 90.21 kJmol-1=0.5205.02 + 77.41 - 73.22 = 106.7 Jmol-1K-1= 90210 - 106.7T 0在标准压强下,可认为= 90210 -106.7T 当0时，反应有可能发生。所以：T 90210 106.7= 845.6K例题2 ：甲醇合成反应：CO2H2= CH3OH，(-90642221.3T)Jmol-1，同时存在一个重要的副反应：CH3OHH2= CH4H2O (-1155086.7T)Jmol-1。若无高选择性催化剂存在，在700 K进行上述反应，此体系平衡时产物是什么? 提高反应体系的压强，对此体系有何影响? 解：在700K时：(1)： CO2H2 = CH3OH0，所以产生CH3OH趋势较小 (2) ：CH3OHH2= CH4H2O(1) + (2) = (3)： CO3H2= CH4H2O0所以反应平衡时产物是CH4和H2O反应(3)的，所以在一定温度下，Kp为定值。故增大反应体系的总压p, Ky即增大，即有利于CH4和H2O的生成。3.4.4 化学反应的耦合设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物是另一个反应中的反应物之一，则叫这两个反应是耦合的。在耦合反应中某一反应可以影响另一个反应的平衡位置，甚至使原来不能进行的反应得以通过另外的途径而进行。意义：用容易进行的反应带动难以进行的反应例题 3 生化反应中的耦合生物能力学：热力学原理和方法研究生命系统中的能量关系 含H+溶