第四章-固体催化剂..

第四章固体催化剂的制备 后处理及评价 制备 后处理 干燥 焙烧 活化 评价 一 催化剂的制备 1 浸渍法将载体置含活性组分的溶液中浸泡 达到平衡后 将剩余液体除去 再经后处理得催化剂 常用载体 Al2O3 分子筛SiO2 活性炭 载体在浸渍前 通常采取适当的处理 如干燥等 活性组分的前驱体 溶解度大 结构稳定 受热可分解为稳定化合物 常用硝酸盐 醋酸盐 胺盐 金属络合物等 干渍法 浸渍前 载体是干燥的 活性组分的含量能够较准确确定 湿浸法 浸渍前 载体用水浸湿 在制备MoO3 CoO Al2O3时 用Co NO3 2或 NH4 6Mo7O24浸渍Al2O3 由于水在Al2O3的吸附很快 浸渍后不久 由于水量减少 再加上吸附放热引起的蒸发 而使溶液变浓 结果影响浸渍的均匀性 如果先将载体用水处理 再浸入含活性组分的溶液 结果活性组分在载体上的分布能得到改善 等体积浸渍 在干浸渍中 如果所加的溶液正好被载体全部吸收 则为等体积浸渍 1载体的预处理 在一定的温度下 长时间干燥 120 C 冷却至室温 2载体的吸附量测定 称一定量的载体 滴加溶剂水至饱和 所用的水量即吸附量 ml g3计算载体 活性组分量 4计算溶剂用量 假定 溶液的吸附量相当于纯溶剂的吸附量 5将所用的活性组分的盐溶于溶剂中 搅拌下加入载体中 6放置 自然干燥 一般来讲 时间长好 7焙烧 8活化 incipientwetnesstechnique 共浸渍 多组分 但同时浸渍 如Pt Re Al2O3 用H2PtCl6和HReO4混合溶液浸渍Al2O3 分步浸渍 多组分 分别进行浸渍 如Co Mo Al2O3 分别用Co NO3 2或 NH4 6Mo7O24浸渍Al2O3 第二步浸渍前 需要进行干燥 浸渍顺序对催化剂性能有影响 通过实验进行判断 浸渍法的几个问题 浸渍后能否进行洗涤 浸渍法制备的催化剂 其活性组分含量一般以质量含量表示 如5wt Pt Al2O3浸渍法制备的催化剂 其活性组分含量由加入的活性组分的前驱体的量决定 预先确定了 但最好将其用王水溶解后 用原子吸收或发射光谱确定制备后的催化剂需进行干燥 焙烧 活化 2 沉淀法 在金属盐的水溶液中 加入沉淀剂 生成沉淀 将沉淀分离 洗涤 干燥共沉淀法 将多组分及载体同时沉淀例如 甲醇合成催化剂Cu Zn Al的制备 Cu NO3 2Zn NO3 2 Na2CO3 NaOHAl NO3 3 碳酸盐 氢氧化物 沉淀 干燥 焙烧 氧化物 影响催化剂的因素 1 沉淀剂的选择 能使活性组分沉淀完全 沉淀易于分离 没有残留物 如NH3 H2O NH4 2CO3 但NH3易与Cu Ni Co等形成络合物而不沉淀 这时可用NaOH Na2CO3 沉淀中Na 可通过洗涤除去 2 加料顺序 正加法 将沉淀剂加到金属盐的溶液中 例 Cu2 OH 反加法 将金属盐溶液加到沉淀剂中并流法 分别按沉淀剂和金属盐溶液按一定流速单独且同时加到沉淀槽中 在一定pH下进行 pH稳定 产品均一性好 3 沉淀的pH无定性胶体针状胶体球型结晶 4 温度 T升高 粒径大 粒小 活性高 但易烧结 5 浓度升高 沉淀不均匀 6 搅拌速度 升高 沉淀均匀 沉淀法的几个问题 沉淀法催化剂一定要分析确定组成 因为有的组分沉淀的溶解度可能很大 组成不确定 2 制备后的催化剂需进行洗涤 干燥 焙烧 活化 3 离子交换法 在沸石 天然硅酸盐或人工合成硅酸盐中含有大量的阳离子 这些阳离子易解离 因而与其它阳离子交换 Z 表示沸石阴离子骨架或硅酸盐阴离子 A 表示沸石或硅酸盐中原有的阳离子 B 表示交换上去的阳离子 方法 将交换离子的盐类配成一定浓度的水溶液 和所交换的物质按一定的比例加入到交换器中 在一定T下交换一定时间 一次无法交换完全 根据需要可反复交换 分子筛 天然存在 沸石40多种 如方钠型沸石 八面形沸石 丝光型沸石 高硅型沸石 人工合成 分子筛 200多种 通式 择型效应 反应物 产物 过渡态 分子筛结构名词 环 晶孔 笼 孔道 影响因素 1 温度 虽然金属离子的半径比较小 但在水溶液中是以水离子的形式存在的 半径较大 常常不能进入沸石分子筛的笼中 因此需要溶液除去其溶剂化层 因此制备沸石催化剂时 离子交换温度多数在60 100 C范围 2 pHpH对交换反应有影响 会改变沸石对酸的稳定性 高硅沸石 如ZSM 5等对酸的稳定性好 低硅沸石 如A X等耐酸性差 pH太低可能破坏其结构 3 浓度 要交换多次 例 HZSM 5的制备 4 吸附法制备催化剂 负载少量活性组分的催化剂用该方法制备 等电点 氧化物本身性质 与何种介质无关 大多数固体如Al2O3 SiO2 活性C等 显两性 在酸性介质中 在碱性介质中 pH等电点 能吸附阳离子利用该特性可以将金属离子吸附到催化剂载体上 金属的络合阳离子和络合阴离子 CoNiCuCo NH3 x2 Ni NH3 x2 Cu NH4 x2 RuRhPdAgRu NH3 5Cl2 Rh NH3 5Cl2 Pd NH3 42 Ag NH3 x IrPtIr NH3 5Cl2 Pt NH3 42 RhPdRhCl63 PdCl42 ReOsIrPtAuReO4 OsCl62 IrCl63 PtCl62 AuCl4 pH 等电点 pH 等电点 竞争吸附 竞争吸附剂 有机酸 无机酸 蛋壳型 理想型 蛋黄型如 制备0 1wt Pt催化剂 J P Brunclle Pure ApplChem 50 1211 1229 1978 用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网状结构的凝胶 凝胶经过干燥 焙烧制备纳米结构的材料 5 溶胶 凝胶 sol gel 方法 如制备Al2O3 SiO2 Si OR 4 AlCl3 Al源 Si源 制备M SiO2或MOx SiO2催化剂 Si OR 4 Ti OR 4 先水解先生成sol 脱出溶剂成凝胶gel 干燥 焙烧后得TiO2 SiO2金属M也可以M NO3 x MClx等加入Si OR 4 M或MO分散好 分布均匀 粒径小 对Na 敏感 溶胶 凝胶法的优点 1 由于所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液 因此在形成凝胶时 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合 2 由于经过溶液反应步骤 那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素 实现分子水平上的均匀掺杂 3 一般认为溶胶 凝胶体系中组分扩散在纳米范围内 而固相反应时组分扩散是在微米范围内 故反应容易进行 温度较低 4 选择合适的条件可以制备各种新型材料 存在某些问题 通常整个制备过程所需时间较长 主要指陈化时间 需要几天或者几周 还有就是凝胶中存在大量微孔 在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物 并产生收缩 影响材料的结构 介孔分子筛的合成流程图 介孔材料的合成 水热合成法 一般以表面活性剂为模板 利用凝胶一溶胶方法 通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成孔径为1 5 30nm 具有窄孔径分布和规则孔道结构的无机介孔材料 其合成流程如下图所示 水热合成法是最常用的方法 一般合成过程是将表面活性剂 酸或碱加入到水中形成混合溶液 再将无机源如万机硅酸酯 加入其中形成水凝胶 然后在高压釜中恒温晶化一段时间 再经过滤 洗涤 干燥 焙烧或萃取以除去模板剂 最终得到有序的介孔材料 如有序介孔氧化硅材料 M41S MCM 41 MCM 48 MCM 50 的合成 介孔分子筛SBA 15的合成等 A 六方相的MCM 41B 立方相的MCM 48C 层状相的MCM 50 Mobil公司开发的M41S系列分子筛 MCM 41的TEM照片 A 液晶相促成机制B 硅酸根阴离子促成机制 MCM 4l介孔材料液晶模板形成机理示意图 6 其它方法 共混法 将活性组分与载体机械混合后 碾压至一定程度 再成型 即制得催化剂 如制备工业上合成硫酸催化剂 V2O5 K2O 硅藻土 滚涂法 将活性组分放在一个可摇动的容器中 再将载体布于其上 经过一段时间的滚动 活性组分逐渐粘附其上 类似汤圆制法 沥滤法 用碱除去合金中不具催化活性的金属而形成骨架 活性组分在其中均匀地分散着 所以这类催化剂被形象地称为骨架催化剂 常见的是骨架镍 也称RaneyNi 制备过程在很大程度上影响催化剂的活性 7 催化剂的成型 浸渍法制备的催化剂 直接将载体制成需要的形状 粒度 不用再成型 共沉淀法 分子筛催化剂等需要成型 1 压片 可加入活性C 焙烧后去除 造孔 2 挤条 加粒合剂 3 成球 4 造粒 实验室评价时 需要合适粒度 成型后 再粉碎 筛分出一定的目数 如80 100目 60 80目 40 60目 二 催化剂的后处理 制备 干燥焙烧活化有活性催化剂 1 干燥 干燥脱水吸附水 表面 毛细孔中吸附 干燥可除去游离水 颗粒之间 干燥可除去化学结合水 物质结构中的组成部分 干燥温度通常在80 200 C之间 一般120 C 分为快速和缓慢干燥 有的需不同的气氛或于真空下干燥 2 干燥速度 干燥过程会引起催化剂组分在载体上的重新分布 a 如果溶质在载体上产生强吸附 干燥速度对溶质的分布影响不大如 离子交换法制备的催化剂微量贵金属离子在载体上的吸附 PtCl6 2 Al2O3b 溶质吸附越弱 溶液浓度越低 干燥速度慢迁移越严重 应快速干燥 3 干燥时的注意事项 干燥时 需搅动 否则溶质分布也不均匀 2 焙烧NiNO3 Al2O3 NOx NiO Al2O3 Ni Al2O31 分解活性组分的前驱体2 获得一定的比表面积和孔结构3 提高强度 焙烧温度高 强度高4 获得一定的晶型薄水铝石 Al2O3 1200 C Al2O3 八种晶型 1 氧化铝2 氧化铝3 一氧化铝4 一氧化铝5 一氧化铝6 氧化铝7 氧化铝8 一氧化铝 烧结 在高温下 氧化物或金属粒子的晶粒变大 达到不能使用时 称为烧结 焙烧温度的确定 低 不能使前驱体分解 高 可能导致烧结 可用TGA确定 3 活化 对加氢脱硫催化剂的活化 活化的气氛 H2S H2CS2 H2 影响还原的因素 1 还原温度 最关键 低温不能还原 高温导致烧结 2 最佳温度的确定 TPR3 还原气组成 为了避免还原过程飞温 失控 多使用低H2含量的气流4 还原时间 对还原进度和程度有影响 三 催化剂评价 评价内容 活性 选择性 稳定性 寿命 对工业催化剂还有强度等实验时需要注意的问题有哪些 1 对实验室反应器的要求能使反应床内 颗粒间和催化剂内的活度和温度梯度降到最低 即消除了传质和传热控制 2 积分反应器和微分反应器 固定床反应器 流化床反应器 3 评价时还应注意的几个问题 1 管壁效应 提高反应器直径与催化剂粒径的比利于消除管壁效应 但是太大 压力降大 不于消除反应热 太小 轴向不均匀太大 压力降大 反应热导出不利 反应器直径一般6 10mm 2 消除外扩散的影响 在一定条件下 增加气体流速 若反应速度加快 这说明反应受外扩散控制 应继续增加流速 直到反应不受流速影响为止 3 消除内扩散影响在一定条件下 若减少催化剂的粒度 反应速度增大 则为内扩散控制 应继续减少粒度 直到反应速度不受粒度影响为止 4 传热影响对于微分反应器 由于转化率低 热效应常可忽略不计 对于积分反应器 如果是强放热反应 热效应很大采取措施 a 反应炉中使用导热介质 如熔融金属 流沙浴等b 用惰性 大热容的固体粒子 如刚玉 石英砂 稀释催化剂以免出现热点 保持各部分恒温 4 温度对反应发生区间的影响 a 温度低时 表面反应的阻力大 表观反应速率由真实反应速率决定 表观活化能等于真实反应活化能 这就是动力学控制进行反应的特征 b 随温度的升高 扩散常数缓慢增加 而表面反应速率常数按指数增加 内扩散阻力变大 此时表观活化能一般不超过真实反应活化能的一半 反应的表观级数向一级靠近 内扩散特征 c 温度再升高 气流主体内的反应物穿过颗粒外气膜的阻力变大 反应的阻力相对变小 表观动力学与体相扩散动力学相近 表观活化能落在扩散活化能的数值范围内 4 12kJ mol 反应好像为一级 而与真实动力学无关 外扩散特征 5 催化剂的稳定性 在适当的GHSV下进行反应 才能得到真实的寿命1 寿命的直接测定 在实际反应条件下 T P 空速 运转催化剂 直到它的活性 选择性明显下降为止 费时 但是结果可靠 实验室一般考察100h 可以大致判断催化剂的稳定性 发表文章时也多数是报导100h的结果 2 在苛刻条件下快速考察寿命如反应温度为150 则在200 进行观察 在200 寿命长的催化剂在150 下的寿命也一定更长 如果在GHSV 6000h 1下测定的寿命 很可能是GHSV 3000h 1寿命的2倍3 寿命估算如果失活的原因是硫中毒 H2S Pt PtS 根据催化剂量 Pt含量 空速 假设80 中毒即不能再用 可以估算催化剂寿命 6 催化剂的失活与再生 1 中毒 反应物料中的外来物 微量杂质 使催化剂的活性 选择性明显下降 即中毒外来物叫催化剂毒物 对金属催化剂 Fe Co Ni等过渡金属 含d空轨道 可与H2S H3P SO32 CO CN Cl 中电子对或重建作用 形成络合物 对酸催化剂 NH3 吡啶或碱使其失去作用a 可逆中毒 毒物与活性组分的作用弱 如合成氨 O2 H2O蒸汽在催化剂中Fe上吸附引起中毒 可用加热或还原方法恢复 可再生 b 不可逆中毒 合成氨催化剂中 不能用一般方法与还原