溶胶凝胶制备BaTiO3的煅烧温度对粒度的影响.doc

实验一 溶胶凝胶制备BaTiO3的煅烧温度对粒度的影响一、实验目的：1. 掌握BaTiO3生成的过程；2. 理解煅烧温度对粒度的影响规律；3. 掌握XRD的基本分析方法和粒度的分析方法。二、实验原理：钛酸钡是一种典型的具有钙钛矿结构的电子陶瓷材料，以其优质的介电、压电、铁电、耐压和绝缘性能，广泛应用于电子陶瓷工业中，通过掺杂钛酸钡可以制备出各种陶瓷电容器、压电换能器、温度补偿器、介质放大器、计算机记忆元件和PTC热敏电阻等电子元器件，被称为“电子陶瓷的支柱”。电子陶瓷用钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的基础母体材料，它的性能决定着钛酸钡陶瓷材料的工艺性能和使用性能。本实验分析溶胶-凝胶制备钛酸钡的煅烧温度对粒度的影响规律。溶胶的凝胶化原理是：溶胶向凝胶的转化是通过水解和聚合反应来完成的，在聚合反应中溶胶粘度增加，当粘性液体突然变成弹性凝胶时需要时间称为凝胶时间(或称凝胶点)，这时网络开始形成，随着进一步缩合，凝胶聚合度增加，超过凝胶点，随聚合度增加，溶胶和凝胶相对比例继续发生变化，溶胶中较大分子进一步变成凝胶。该方法制备钛酸钡粉体的技术关键技术之一是煅烧温度。一般来说，将干凝胶进行煅烧时，低温煅烧有利于形成小粒径粉体，但温度过低不能形成BaTiO3相，可能会形成第二相或者无定型相，因此煅烧温度会直接影响到最终产物的质量。对一个任意形状的颗粒就很难表征其大小。一般都采用一个与该颗粒具有某种等效效应的颗粒的直径来表示该不规则颗粒的粒径的大小。目前可以进行纳米粉末粒度测定的方法大致有四种：透射电镜（结合图象分析仪）法，光子相关谱（PCS）（或称动态光散射），比表面积法以及X射线小角散射法（SAXS）等四种。1光子相关谱法：该方法是基于分子热运动效应，悬浮于液体中的微细颗粒都在不停地作布朗运动，其无规律运动的速率与湿度和液体的粘度有关，同时也与颗粒本身的大小有关。对于大的颗粒其移动相对较慢，而小的颗粒则移动较快。这种迁移导致颗粒在液体中的扩散，对分散于粘度为的球形颗粒，彼此之间无交互作用时，它的扩散系数D同粒径x之间的关系满足一关系。而当一束激光通过稀薄的颗粒悬浮液时，被照射的颗粒将会向四周散射光。在某一角度下所测散射光的强度和位相将取决于颗粒在光束中的位置以及颗粒与探测器之间的距离。由于颗粒在液体中不断地作布朗运动，它们的位置随机变动，因而其散射光强度也随时间波动。颗粒越小，扩散运动越强，散射光强度随即涨落的速率也就越快；反之则相反。光子相关谱（PCS）法这正是从测量分析这种散射光强的涨落函数中获得颗粒的动态信息，求出颗粒的平移扩散系数而得到颗粒得粒度信息的，所以又称为动态光散射法。光子相关谱法粒度分析的范围约3nm1000nm。测试速度快，对粒度分布集中且颗粒分散好的样品，测量结果重复性好。该方法缺点是要求样品要处于良好的分散状态，否则测出的是团聚体的粒度大小。2比表面积法：粉末的比表面积为单位体积或单位质量粉末颗粒的总表面积，它包括所有颗粒的外表面积以及与外表面积相联通的孔所提供的内表面积。粉末的比表面积同其粒度、粒度分布、颗粒的形状和表面粗糙度等众多因数有关，它是粉末多分散性的综合反映。测定粉末比表面积的方法很多，如空气透过法、BET吸附法、浸润热法、压汞法、X射线小角散射法等，另外也可以根据所测粉末的粒度分布和观察的颗粒形状因子来进行计算。在以上方法中，BET低温氮吸附法是应用最广的经典方法，测量比表面积的BET吸附法，是基于测定样品表面上气体单分子层的吸附量。最广泛使用的吸附剂是氮气，测定范围在11000m2/g，十分适合对纳米粉末的测定；该方法的优点是设备简单，测试速度快，但它仅仅是纳米粉末的比表面积的信息，通过换算可以得到平均粒径的信息，但不能知道其粒度分布的情况。4。X射线小角散射法：X射线小角散射（SAXS）系发生于原光束附近0几度范围内的相干散射现象，物质内部1至数百纳米尺度的电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因。因此SAXS技术可以用来表征物质的长周期、准周期结构以及呈无规分布的纳米体系。广泛地用于1300nm范围内的各种金属和非金属粉末粒度分布的测定，也可用于胶体溶液、磁性液体、病毒、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、GP区和沉淀析出相尺寸分布的测定。SAXS的结果所反映的为一次颗粒的尺寸：所谓一次颗粒，即原颗粒，可以相互分离而独立存在的颗粒。很多颗粒粘附在一起形成团粒，这在纳米粉末中是相当常见的。如不能将其中的颗粒有效地分散开来，它们将会作为一个整体而沉降、遮挡和散射可见光，其测试结果势必为团粒尺寸的反映。而SAXS测试结果所反映的既非晶粒亦非团粒而是一次颗粒的尺寸。测试结果的统计代表性：检测结果是否具有代表性，当取样合理时，主要是看测量信息来源于多少个颗粒。对小角散射而言就是要看测量时X射线大约照射上多少颗粒，根据上述参数可以算出X射线辐照体积内的颗粒数近似为1.810的10次方个。因此，我们可以认为一般小角散射信息来自10的9次方10的11次方个颗粒，这也就保证其结果的统计代表性。4.透射电镜法：透射电镜是一种直观、可靠的绝对尺度测定方法，对于纳米颗粒，它可以观察其大小、形状，还可以根据像的衬度来估计颗粒的厚度，显微镜结合图像分析法还可以选择地进行观测和统计，分门别类给出粒度分布。如果将颗粒进行包埋、镶嵌和切片减薄制样，还可以对颗粒内部的微观结构作进一步地分析。当对于所检测的样品清晰成像后，就是一个测量和统计的问题。一种作法是选取足够多的视场进行照相，获得数百乃至数千个颗粒的电镜照片，再将每张照片经扫描进入图象分析仪进行分析统计。按标准刻度计算颗粒的等效投影面积直径，同时统计落在各个粒度区间的颗粒个数。然后计算出以个数为基准的粒度组成、平均粒度 、分布方差等，并可输出相应的直方分布图。在应用软件中还包括个数分布向体积分布转换的功能，往往将这两种分布及相关的直方图和统计平均值等都出来。该方法的优点是直观，而且可以得到颗粒形状信息，缺点是要求颗粒要处于良好的分散状态，另外，由于用显微镜观测时所需试样量非常少，所以对试样的代表性要求严格。因此取样和制样的方法必须规范；而且要对大量的颗粒的粒径进行统计才能得到粒度分布值或平均粒径。三、仪器和试剂钛酸钡凝胶、马弗炉、烧杯、筛子、坩埚、研钵、X射线衍射仪等四、实验步骤：1.将干凝胶放入坩埚，置于马弗炉中，选在450-1000对其进行煅烧，保温1-2h。2.取出粉体，研碎、过筛，然后对进行X-ray衍射分析。五、实验结论产品表征结果煅烧温度/晶粒尺寸4505006007008009001000六、思考题1.进行X射线粉末衍射分析，看出在450时，粉