氧化锌压敏电阻老化机理再探索.doc

电源在线网-中国领先的电源行业商务平台氧化锌压敏电阻老化机理再探索张俊峰1 ，夏波1 ，孙丹峰2 摘要：本文在已有的压敏电阻老化机理的基础上，作了进一步的假设，提出另外两个老化因素。一个是在高电场下晶界的逆压电效应和电致伸缩效应的不可逆部分，另一个是大电流冲击下晶界温度骤升骤降引起的热冲击。关健词：老化机理 电致伸缩 应变 不可逆 晶界热冲击 滞后效应1 引言氧化锌压敏电阻器由松下公司发明并于1968年量产化以来，关于其在连续工作电压下和脉冲冲击下的老化特性及老化机理作了很多的研究13,7。目前被普遍认可的是晶界离子迁移说（填隙锌离子、氧空位、铋离子等），晶界离子迁移导致晶界势垒畸变降低，压敏电压降低，漏电流变大，非线性降低。 连续直流电压和单极性脉冲电流作用时，晶界离子迁移引起正偏肖特基势垒降低比反偏肖特基势垒降低多， 与施加电场方向相反变化大，正向变化小，不对称变化明显； 连续交流电压作用时，两个方向的肖特基势垒降低程度相当，不对称变化不明显。虽然现有的老化机理能够解释得比较充分，但它并不能解释全部现象。如压敏电压的变化并不总是负变化，在连续电压施加的过程中，压敏电压的变化趋势是先高后低；单极性脉冲电流施加时，施加幅值小、次数少的情况下，压敏电压两个方向都是正变化，施加幅值高、次数多的情况下，压敏电压才呈负变化等等。本文从实验出发，提出影响压敏电阻老化的补充假设，以图完善压敏电阻的老化机理。2 实验2.1 直流加电试验10只规格为10D471的压敏电阻器，放入852恒温箱中，施加385V 2V 和直流工作电压，其中5只施加时间500h，另外5只连续施加1000h，最后放入室温恢复2h。试验前后用CJ0001压敏电阻直流参数测试仪测量压敏电压V1mA，计算试验前后压敏电压的变化率。2.2 单极性脉冲电流冲击试验取175只规格为14D561的压敏电阻器，用MYC-3型压敏电阻直流参数测试仪测量每一只的压敏电压、电压比和漏电流。用不同幅值的脉冲电流冲击不同的压敏电阻器一次，电流幅值264A6654A，电流波形为8/20S，冲击完成后恢复2h后，用MYC-3型压敏电阻直流参数测试仪测量压敏电阻器两个方向的压敏电压、电压比和漏电流，计算正反向压敏电压V1mA变化率、V0.1mA变化率，漏电流变化。2.3 温度冲击试验 取7D271、7D471、10D201、10D621、14D201、14D751、20D271、20D681和32D471压敏电阻披银瓷片，用MYC-3型压敏电阻直流参数测试仪先测量压敏电压、漏电流和电压比，放入马弗炉中恒温5min，立刻取出，一部分分散到冷铝板上急泠，另一部分堆到陶瓷板上缓冷，等冷却到室温后再测量压敏电压，计算变化率。3 试验结果3.1 直流加电试验后压敏电压的变化直流加电试验的结果列于表1。从表1可以看出，经过直流加电后，压敏电压的变化表现为： 500h时正反两个方向压敏电压呈正变化率，正向变化率大； 1000h时正反两个方向压敏电压呈负变化率，反向变化率大； 变化后，正向压敏电压大于反向压敏电压。表1 直流加电后10D471产品的压敏电压变化No.加电时间试验前试验后压敏电压压敏电压变化率压敏电压正向反向正向反向(hs)V1mA（V）V1mA（V）V1mA（V）V1mAV1mA1500473480 474 1.43%0.25%2475481 477 1.32%0.36%3468475 470 1.55%0.45%4470479 473 1.81%0.68%5471476 472 0.96%0.15%61000473472 466 -0.25%-1.53%7474470 465 -0.83%-1.89%8470469 464 -0.22%-1.35%9469468 462 -0.31%-1.46%10467464 459 -0.54%-1.69%3.2单极性脉冲电流冲击试验结果3.2.1 单极性脉冲电流冲击后，压敏电压的变化随电流幅值的变化从图1显见，单极性脉冲电流冲击后，压敏电压的变化表现为： 随着冲击电流峰值由小变大，压敏电压先增大再变小。正向压敏电压的最大值在4kA左右，负向压敏电压的最大值 在3kA左右; 变化后，正向压敏电压大于负向压敏电压; 随着冲击电流峰值由小变大，正反向的电压差异发生变化。3kA之前，正负向压敏电压的差异变化不大，约3kA后，差异开始增大，约5kA左右，差异达到最大值，5kA之后差异又开始减小; 随着冲击电流峰值由小变大，压敏电压由正变化变为负变化。约4kA后负向压敏电压从正变后转为负变化，约5.5kA之后，正向压敏电压由正变化转为负变化。3.2.2单极性脉冲电流冲击后，V0.1mA电压的变化随电流幅值的变化 从图2显见，单极性脉冲电流冲击后，V0.1mA电压的变化表现为： 随着冲击电流峰值由小变大，V0.1mA电压先增大再变小。正向V0.1mA电压的最大值在3kA左右，负向V0.1mA电压的最大值在2.5kA左右; 变化后，正向V0.1mA电压大于负向V0.1mA电压; 随着冲击电流峰值由小变大，正反向的电压差异发生变化。3kA之前，正负向V0.1mA电压的差异变化不大，约3kA后，差异开始增大，约5kA左右，差异达到最大值，5kA之后差异又开始减小； 随着冲击电流峰值由小变大，V0.1mA电压由正变化变为负变化。约3.6kA后负向V0.1mA电压从正变后转为负变化，约4.8kA之后，正向V0.1mA电压由正变化转为负变化。图1 14D511在8/20S电流冲击一次后2小时压敏电压变化率 图2 14D511在8/20S电流冲击一次后2小时V0.1mA电压变化率3.2.3单极性脉冲电流冲击后，漏电流变化随电流幅值的变化从图3显见，单极性脉冲电流冲击后，漏电流的变化表现为： 3kA之前漏电流无明显变化，3kA之后，漏电流开始增大，正负向漏电流的差异大； 正向漏电流小于负向漏电流。 图3 14D511在8/20S电流冲击一次后2小时漏电流的变化值3.3 温度冲击试验压敏电压变化率从表2显见，温度冲击试验后，压敏电压的变化表现为：从400到900，小于5min恒温后，急冷淬火后，压敏电压基本呈正变化，个别情况低压敏电压规格产品和大直径产品呈小的负变化；慢冷时基本呈负变化。表2 温度冲击试验后压敏电压变化率冷却规格温度400500600700800900急冷7D2713.70%0.97%0.19%1.53%-0.50%-0.81%7D4710.13%0.75%0.38%1.18%0.43%1.56%10D201-0.54%1.02%0.00%1.28%-0.25%-1.10%10D6210.05%0.55%0.25%1.45%1.29%3.13%14D201-0.18%0.00%-0.62%1.02%-0.90%-1.45%14D7510.31%1.02%0.81%1.56%1.16%2.85%20D2710.15%0.19%0.08%0.80%-1.49%-0.88%20D6810.15%0.57%0.39%1.45%-0.13%0.79%慢冷7D271-0.25%-1.92%-4.79%7D471-0.14%-1.63%-0.96%10D201-0.33%-2.77%-1.48%10D6210.74%-1.34%-0.78%14D201-0.15%-4.15%-8.01%14D7510.70%-1.11%-0.77%20D2710.25%-1.64%-2.44%20D6810.93%-2.86%-2.82%4 分析与讨论4.1 关于压敏电阻老化基理的假设以上实验中的现象，尤其是压敏电压正变化，用离子迁移引起的肖特基势垒降低的学说是无法解释的，为此，提出如下假设。4.1.1 电致伸缩效应使晶界势垒增高 压敏电阻在加电过程中晶界发生电致伸缩电介质在电场诱导下发生极化时，两端面有自由电荷作用，电介质表面同时存在正负电荷，由于异性电荷相吸，无论电场极性如何变化，都会使电介质伸长，这种电场导致的电介质形变是普遍存在的5。当外电场作用于电介质上时，所产生的应变正比于电场的平方，且应变与电场的正负号无关，这一效应叫电致伸缩效应。电致伸缩效应可以看成是电场诱导极化的结果，因此应变也正比于极化强度的平方。一切电介质都有电致伸缩效应4。压敏电阻晶界的肖特基势垒耗尽层是一层很簿的电介质，在电场作用下一定会发生电致伸缩效应而伸长。在压敏电阻加电时，耗尽层中的电场强度可达106V/m以上1,2，应该会发生很明显的电致伸缩。图4 电致伸缩效应示意图 电致伸缩引起的耗尽层不可逆应变使晶界势垒增高晶界耗尽层加电时会发生电致伸缩应变，而且应变在施加电压去除后不能完全恢复，部分应变不可逆，使耗尽层体积增加，层内施主浓度ND降低，根据（1）式，最终引起势垒高度B增高。B=e2NS2/(2r0ND) (1) 耗尽层的电致伸缩应变有滞后效应在电场作用下，晶界的耗尽层发生电致伸缩效应，使耗尽层伸长，电场去除后，耗尽层的伸长会回缩，这个过程有滞后效应，也就是不能和电场同步伸长和收缩。这个滞后效应在8/20S电流脉冲的电流电压动态响应特性6中也有表现，如图5所示。在电流上升段与电流对应的电压比电流下降段与相同电流值对应的电压值大，电压峰值比电流峰值出现的早。这可以用电致伸缩及其滞后效应来说明，耗尽层电致伸缩发生应变时，电场需要使耗尽层伸长而作功，电致伸缩应变可以等效为和压敏势垒RB、晶粒电阻Rg串联的一个阻抗Rz，如图6所示，压敏电阻可以等效成RB、Rg和Rz串联的电路。在上升阶段，电场要为应变作功，应变阻抗为正值，在下降阶段，应变弹性恢复，电场不需作功，应变阻抗为负值。所以在相同电流时，上升段的阻抗大于下降段的阻抗，上升段的电压当然比下降段的电压高（当然，这种差异也可能由下面提到的脉冲冲击时晶界温度上升幅度很高而引起下降段电压降低8）。由于电致伸缩的滞后效应，电流电压上升段，电压上升到最高时应变还没有达到与电压值对应的最大应变，应变阻抗还不能马上变为零，在电压开始下降初应变阻抗仍为正，电压下降到一定时应变才与电压值相对应，这时应变阻抗变为零，电压再下降时，由于应变的弹性恢复使得应变阻抗变为负值。所以，电压达到最大值时总阻抗不是最小值，电流还不能同时达到最大值，在电压下降到一定程度时达到电流峰值，电流峰值就会滞后电压峰值。从这个变化过程，这个应变阻抗可以等效为一个可变电感和电阻串联。电流 （A）电压 （V）IpVpVpIp图5 8/20S冲击电流时的动态V/A曲线压敏电阻=电致伸缩应变阻抗RZ晶界势垒可变电阻 RB晶粒电阻 RG图6 压敏电阻等效电路表3 14D511加电测量引起的压敏电压变化序号压敏电压（V）压敏电压上升率（%）初值测量10次后1508509.90.37%2534.2535.70.28%3499.4506.51.42%4520.9526.91.15%5508.3515.31.38%6486492.91.42%7497.4502.81.09%8498505.41.49%9490.1493.20.63%10514.8517.60.54%11522.2527.41.00%12645.7649.30.56% 压敏电阻的加电过程引起的压敏电压变化也可以用电致伸缩应变的滞后效应来说明。如表3所示，14D511规格的压敏电阻在10次直流参数测试后，压敏电压增高。由于加电测量时，耗尽层的电致伸缩应变有滞后效应而不能马上恢复，即使在电场去除后一段时间内应变仍然存在，这个应变的存在，如前所述，肖特基势垒会增高，肯定会引起压敏增大。4.1.2 压敏电阻在脉冲电流冲击下会产生对晶界的热冲击压敏电阻在脉冲电流作冲击用下，电压主要降在反偏耗尽层，主要热量在很簿的晶界耗尽层，而且脉冲时间很短（如8/20S波），热量来不及散出而使晶界的温度升得很高，脉冲过后，热量很快散到晶粒中，相当于晶界受到热冲击。T=0.84VpIp/(3.14r2t(V1mA/3)/2.6 (2)其中：T为晶界温升，单位；Vp为冲击电压峰值，单位V；Ip为冲击电流峰值，单位A；为脉冲宽度，单位S；V1mA为压敏电压，单位V；t为晶界受热层厚度，单位cm；r 为压敏电阻芯片半径，单位cm。取压敏材料的比热容为2.6J/cm2，假设晶界受热层为2m（实际耗尽层约100nm），可以按式（2）通过计算确认，8/20S脉冲电流冲击时晶界的温度可以升得高到什么程度。如14D561产品，冲击电流峰值6000A时冲击电压峰值为1500V，则计算的晶界温升为1012，考虑热量还有约1/3消耗在晶粒中，则晶界温升约700。4.2 温度冲击试验中压敏电压变化引伸的假设在温度冲击试验中，压敏电压发生变化的情况为：从400到900，小于5min恒温后，急冷淬火后，压敏电压基本呈正变化，个别情况低压敏电压规格产品和大直径产品呈小的负变化；慢冷时基本呈负变化。慢冷时的情况，如热处理，慢冷过程发生晶界富铋相的相变，引起漏电流的增加，当然会引起压敏电压小降13,7。快冷时，没有充分的时间发生晶界富铋相的相变，只是将高温时的晶界相状态冻结下来。晶界相在高温时发生热膨胀，急冷时这促膨胀状态被冻结下来，不能完全恢复，如（1）式所示，耗尽层体积变大，施主密度变小，势垒高度增大，这是导致压敏电压增大的原因。其中的小电压薄片在温度冲击后发生的压敏电压降低，可以解释为温度冲击应力过大使晶界来重损坏，晶界的绝缘性变差的结果。温度冲击试验，等效视为脉冲电流冲击时晶界温度升高产生的温度冲击的模拟，可以推测，晶界在脉冲电流冲击时引起的晶界温度升和温度冲击能引起晶界势垒增高，压敏电压增大；过度的温度冲击能引起晶界绝缘破坏和劣化，漏电增加，压敏电压下降。 4.3 直流工作电压下压敏电压变化的解释表1中，10D471产品在385V直流工作电压下连续施加1000h后，正反向压敏电压均发生负变化，这可以很充分地用电场作用下的离子迁移学说来说明。由于直流电压的连续作用，施主进入晶界的耗尽层中积累，引起耗尽层中施主浓度ND升高，从（2）可以看出，这导致势垒高度降低，这也是压敏电压降低的原因。虽然加电时有离子迁移发生，但500h加电后压敏电压增大，肯定有另外的机理在发生作用。如前所述，这应该与连续加电时耗尽层的电致伸缩效应有关，500h时，在离子迁移引起耗尽层施主密度增大的同时，电致伸缩效应使耗尽层发生了不可伸长应变，施主密度降低，电致伸缩效应的影响大于离子迁移的影响，总的施主密度降低，势垒增高，压敏电压升高。1000h的情况正好相反，离子迁移的影响占了主导超过了电致伸缩，总的施主密度变大，势垒降低，压敏电压降低。4.4 单极性脉冲电流冲击试验中压敏电阻参数变化的解释单极性脉冲电流冲击时，晶界耗尽层中有离子迁移、电致伸缩和温度冲击的综合作用，其中离子迁移的作用是势垒降低，电致伸缩的作用是势垒升高，温度冲击的作用有两重性，一方面使势垒升高，另一方面热应力使晶界绝缘破坏，漏电增加。观察图1-图3的结果，在经受单极性8/20S脉冲电流冲击后，14D561产品的变化，可以作以下解释。在单极性脉冲电流冲击压敏电阻时，电压主要降在反偏势垒，这样使离子迁移引起的反偏势垒降低比正偏势垒降低幅度小，电致伸缩引起的反偏势垒升高比正偏势垒升高幅度大，温度冲击引起的反偏势垒升高比正偏势垒升高幅度大，因耗尽层很窄，温度冲击引起的反偏势垒绝缘破坏和正偏势垒绝缘破坏幅度相当。综合作用的结果，反偏势垒升高比正偏势垒升高幅度大，反偏势垒降低比正偏势垒降低幅度小，最终反偏势垒比正偏势垒高，正向反偏势垒起作用，反向正偏势垒起作用，能解释冲击后正向压敏电压、V0.1mA比反向大，正向漏电流