第八章-非晶态物理

电介质基本概念电介质 在电场作用下 束缚电荷起主要作用的物质 称电介质 电介质的特征是以正负电荷重心不重合的电极化方式传递 存储或记录电的作用和影响 电介质物理研究对象 研究电介质内部束缚电荷在电场 包括电频电场和光频电场 作用下的电极化过程 阐明其电极化规律与介质结构的关系 揭示其宏观介电性质的微观机制 进而发展电介质的效用 经典电介质科学丛书 首批著作出版志贺介质以极化为本质特征 衍生多种功能效应于一体 兼秉丰富深刻之物理内涵 前程无限 叹我介电学科 相对滞后 极化之类基本问题 仍未彻底解开 更有心态浮燥 不重基础 回避难题 急功近利 诸多不足之处 吾人当自省 姚熹院士 姚熹乃学界之领军人物 主编 经典电介质科学丛书 实为胆识超群之善行义举 功德无量 切望学者诸君 乘机奋起 须知经典传世之作 乃学科之根本 从此精读经典 锤炼功底 不求捷径 迎难而行 学科大发展 势在必然中 钟维烈2008年4月 电介质 绝缘体 无自由电荷 电介质极化特点 内部场强一般不为零 1 有极分子和无极分子电介质 有极分子 分子的正电荷中心与负电荷中心不重合 负电荷中心 正电荷中心 无极分子 分子的正电荷中心与负电荷中心重合 介质极化和静态介电常数 2 电介质的极化 1 无极分子的位移极化 加上外电场后 在电场作用下介质分子正负电荷中心不再重合 出现分子电矩 无外电场时 有极分子电矩取向不同 整个介质不带电 2 有极分子的取向极化 在外电场中有极分子的固有电矩要受到一个力矩作用 电矩方向转向和外电场方向趋于一致 电极化强度矢量 1 电极化强度矢量 单位体积内分子电偶极矩的矢量和 2 空间任一点总电场 总电场 外电场 束缚电荷电场 3 电极化强度与总电场的关系 极化率 4 极化率与相对介电常数的关系 介电常数又叫介质常数 介电系数或电容率 它是表示绝缘能力特性的一个系数 以字母 表示 单位为法 米 F m 定义为电位移D和电场强度E之比 D 电位移D的单位是库 二次方米 C m 2 某种电介质的介电常数 与真空介电常数 0之比称为该电介质的相对介电常数 r r 0是无量纲的纯数 说明 1 真空中P 0 真空中无电介质 2 导体内P 0 导体内不存在电偶极子 注意 介质极化也有均匀极化与非均匀极化之分 3 电偶极子排列的有序程度反映了介质被极化的程度 排列愈有序说明极化愈烈 电介质的极化 电介质极化的微观机理 类型 弹性位移极化 瞬时极化 取向极化 弛豫极化 电子位移极化 ElectronicPolarizability Responseisfast issmall离子位移极化 IonicPolarizability Responseisslower 偶极子取向极化 DipolarPolarizability Responseisstillslower空间电荷极化 SpaceChargePolarizability Responseisquiteslow islarge 松弛极化 电子松弛极化离子松弛极化 电介质极化的微观机理 类型 电子云位移极化的特点 a 极化所需时间极短 在一般频率范围内 可以认为 与频率无关 b 具有弹性 没有能量损耗 c 温度对电子式极化影响不大 电子位移极化 电场作用时 正 负电荷中心产生相对位移 电子云发生了变化而使正 负电荷中心分离的物理过程 电子云位移极化存在于一切气体 液体及固体介质中 离子位移极化 正 负离子产生相对位移 主要存在于离子化合物材料中 如云母 陶瓷等 离子位移极化的特点 a 时间很短 在频率不太高时 可以认为 与频率无关 b 属弹性极化 能量损耗很小 c 离子位移极化受两个相反因素的影响 温度升高时离子间的结合力降低 使极化程度增加 但离子的密度随温度升高而减小 使极化程度降低 通常 前一种因素影响较大 偶极子转向极化 固有偶极矩p0的偶极子定向排列 偶极子极化的特点 a 极化是非弹性的 消耗的电场能在复原时不可能收回 b 形成极化所需时间较长 故 与频率有较大关系 频率很高时 偶极子来不及转动 因而其 减小 c 温度对极性介质的 有很大的影响 空间电荷极化 在电场作用下 不均匀介质内部的正负间隙离子分别向负 正极移动 引起电介质内各点离子这种极化叫作空间电荷极化 在电极附近积聚的离子电荷就是空间电荷 实际上晶界 相界 晶格畸变 杂质等缺陷区都可成为自由电荷运动的障碍 在这些障碍处 自由电荷积聚 也形成空间电荷极化 空间电荷极化的特点 时间较长 属非弹性极化 有能量损耗 随温度的升高而下降 主要存在于直流和低频下 高频时因空间电荷来不及移动 没有或很少有这种极化现象 松弛极化弱联系电子 离子和偶极子等松弛质点时 热运动使其分布混乱 而电场力图使这些质点按电场规律分布 在电场作用占主导时则发生极化 叫作热松驰极化 松驰极化的特点 松驰极化的带电质点在热运动时移动的距离可以有分子大小 甚至更大 松驰极化中质点需要克服一定的势垒才能移动 因此这种极化建立的时间较长 可达10 2 10 9秒 并且需要吸收一定的能量 所以这种极化是一种不可逆的过程 松驰极化多发生在晶体缺陷处或玻璃体内 自发极化晶体中每一个晶胞都存在固有的偶极矩 极化不需要电场 且极化方向可随外电场方向不同而反转 铁电体 各种极化形式的比较 影响介电常数的因素 介电类型温度系数介电常数与温度呈强的非线性关系 用温度系数描述温度特征难度大介电常数与温度呈线性关系 可以用温度系数描述介电常数与温度的关系 材料的介电性 电介质的物理参数 介电弛豫 当电介质开始受静电场作用时 要经过一段时间后 极化强度才能达到相应的数值 这个现象称为极化弛豫 所经过的这段时间称为弛豫时间 电子位移极化和离子位移极化的弛豫时间很短 取向极化的弛豫时间较长 所以极化弛豫主要是取向极化造成的 极化强度的建立 位移极化强度P0是瞬时建立的 与时间无关 松弛极化Pr强度与时间的关系比较复杂 材料的介电性 电介质的物理参数 介电损耗 电介质在电场作用下的往往会发生电能转变为其它形式的能 如热能 的情况 即发生电能的损耗 常将电介质在电场作用下 单位时间消耗的电能叫介质损耗 介电损耗 损耗的能量与通过其内部的电流有关 加上电场后通过介质的全部电流包括 由样品几何电容的充电所造成的位移电流或电容电流 这部分电流不损耗能量 由各种介质极化的建立引起的电流 此电流与松弛极化或惯性极化 共振等有关 引起的损耗称为极化损耗 由介质的电导 漏导 造成的电流 这一电流与自由电荷有关 引起的损耗称为电导损耗 介电损耗 电导 或漏导 损耗 缺陷的存在 产生带束缚较弱的带电质点 带电质点在外电场的作用下沿着与电场平行的方向做贯穿电极之间的运动 实质相当于交流 直流电流流过电阻做功 一切实用工程介质材料不论是在直流或在交流电场作用下 都会发生漏导损耗 由于各种电介质极化的建立所造成的电流引起的损耗称为极化损耗 这里的极化一般是指弛豫型的 结论 当外电场频率很低 即 0时 各种极化都能跟上电场的变化 即所有极化都能完全建立 介电常数达到最大 而不造成损耗 当外电场频率逐渐升高时 松弛极化从某一频率开始跟不上外电场变化 此时松弛极化对介电常数的贡献减小 使 随频率升高而显著下降 同时产生介质损耗 当 时 损耗达到最大 当外电场频率达到很高时 松弛极化来不及建立 对介电常数无贡献 介电常数仅由位移极化决定 0时 tan 此时无极化损耗 说明 损耗角 大小可以作为绝缘材料的判据 tan 介电损耗 极化损耗 对于离子晶体 晶格振动的光频波代表原胞内离子的相对运动 若外电场的频率等于晶格振动光频波的频率 则发生共振吸收 介电损耗 共振吸收损耗 介电损耗的表示方法 交流电压作用下的介电损耗较为复杂 不做要求 材料的介电损耗 结构不均匀的多相 固体无机材料 这些材料损耗的主要形式是电导损耗和松弛极化损耗 但还有两种损耗形式 电离损耗和结构损耗 1 电离损耗又称游离损耗 主要发生在含有气相的材料中 它们在外电场强度超过了气孔内气体电离所需要的电场强度时 由于气体电离而吸收能量 造成损耗 即电离损耗 当固态绝缘物中含有气孔时 由于在正常条件下气体的耐受电压能力一般比固态绝缘物的低 而且电容率也比固态小 必须尽量减小介质中的气孔 材料的介电损耗 2 结构损耗在高频 低温下 与介质内部结构的紧密程度密切相关的介质损耗 实验表明 结构紧密的晶体或玻璃体的结构损耗都是很小的 一般材料 在高温 低频下 主要为电导损耗 在常温 高频下 主要为松弛极化损耗 在高频 低温下主要为结构损耗 材料的介电损耗 固体电介质的电导与击穿 固体电介质的电导理想的电介质 在外电场作用下应该是没有传导电流的 实际的电介质 或多或少地具有一定数量的弱联系的带电质点 无外电场 热运动 有外电场 定向漂移 正电荷顺电场方向移动 负电荷逆电场方向移动 形成贯穿介质的传导电流 上式表示了电介质的宏观参数电导率与微观参数 电介质单位体积内载流子数N 载流子电荷q 载流子的迁移率 之间的关系 提高电介质的绝缘性能可以从两个方面着手 一是减少电介质单位体积的载流子数 二是降低迁移率 对固体电介质 要尽量减少杂质 热缺陷数目 表面电阻 电导 与体电阻 电导 固体电介质电导电子电导离子电导 固体电介质的电子电导 电子电导的载流子 电子和空穴理想晶体 电子电导非常微弱实际晶体 杂质的存在 电子电导较大 隧道效应 大部分固体电介质的电子电导率的温度关系遵循指数规律 因为导电的电子 或空穴 也是从各种不同的电离中心经过热激发而产生的 并且 对于过渡元素金属氧化物 通常它的活化能都比较小 载流子数又多 所以 在低温和室温下 电子电导常起主要作用 固体电介质的离子电导 载流子 正 负离子或离子空位固体电介质按其结构可分为 晶体非晶体 无机电介质和高分子非晶材料的高聚物 固体电介质的离子电导 1 无机晶体材料电介质的离子电导导电离子来源本征离子弱联系离子 热缺陷 在离子晶体中 考虑到它的本征电导和弱联系电导时 随温度变化的关系式可以写成 离子活化 固体电介质的离子电导 2 无机玻璃态电介质的离子电导玻璃与晶体的比较 玻璃具有 结构疏松组成中有碱金属离子势垒不是单一的数值 有高有低 导电的粒子 离子电子 玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系 在碱金属氧化物含量不大时 碱金属离子填充在玻璃结构的松散处 电导率与碱金属离子浓度有直线关系 到一定限度 即空隙被填满后 开始破坏原来结构紧密的部位 使整个玻璃体结构进一步松散 导电率指数上升 减小玻璃电导率的方法有双碱效应 压碱效应 双碱效应 当玻璃中碱金属离子总浓度较大时 占玻璃组成25 30 总浓度不变 含两种碱金属离子比一种碱金属离子的玻璃电导率小 当比例适当时 电导率可降低很低 以K2O Li2O为例说明双碱效应的原因 RK RLi 在外电场的作用下 碱金属离子移动时 Li 离子留下的空位比K 留下的空位小 K 只能通过本身的空位 Li 进入大体积空位 产生应力 不稳定 只能进入同种离子空位较为稳定 大离子不能进入小空位 使通路堵塞 妨碍小离子的运动 相互干扰的结果使电导率大大下降 压碱效应 含碱金属玻璃中加入二价金属离子 特别是重金属氧化物 使玻璃的电导率降低 相应的阳离子半径越大 这种效应越强 原因 二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固 能嵌入玻璃网络结构 堵塞迁移通道 使碱金属离子移动困难 电导率降低 高分子材料内的载流子很少 已知大分子结构中 原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接 不存在自由电子或其它形式载流子 具有特定结构的聚合物例外 理论计算表明 结构完整的纯聚合物 电导率仅为10 25 但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级 表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部 即由杂质引起的 2 无机玻璃态电介质的离子电导 这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中 包括 少量没有反应的单体 残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等 例如 在电场作用下电离的水 就为聚合物提供了离子型载流子 水对聚合物的绝缘性影响最甚 尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时 吸水量较多 影响更大 例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级 而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级 载流子迁移率大小决定于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能量 研究表明 离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关 自由体积越大 迁移率越高 电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关 堆砌程度高 有利于电子跃迁 若堆砌能产生 电子云的交叠 形成电子直接通道 导电性会突增 对离子型导电材料 温度升高 载流子浓度和载流子迁移率均按指数率增加 因此材料电导率随温度按以下规律变化 9 15 式中是材料常数 称电导活化能 当聚合物发生玻璃化转变时 电导率或电阻率曲线将发生突然转折 利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度 结晶 取向 以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降 例如 聚三氟氯乙烯结晶度从10 增加至50 时 电导率下降10 1000倍 因为通常聚合物中 主要是离子型导电 结晶 取向和交联会使分子紧密堆砌 降低链段活动性 减少自由体积 使离子迁移率下降 固体电介质的表面电导 其它影响因素1 空气湿度对表面电导的影响 2 电介质表面的分子结构 3 电介质表面的状况 材料的介电性 电介质的击穿 击穿场强 电介质所能承受的不被击穿的最大场强 击穿电压 电介质 或电容器 击穿时两极板的电压 电介质的击穿一般外电场不太强时 电介质只被极化 不影响其绝缘