天津大学《物理化学》第四版上、下册部分习题解答.doc

面向21世纪课程教材 天津大学物理化学教研室编 高等教育出版社物理化学（上、下册）第四版习题解答上册P94（热力学第一定律）：15恒容绝热，U=QV=0U=UAr+UCu=(nCV,mT)Ar+(nCp,mT)Cu=4(20.786-R)(T-273.15)+224.435(T-423.15)=0T=347.38KH=HAr+HCu=(nCp,mT)Ar+(nCp,mT)Cu=420.786(347.38-273.15)+224.435(347.38-423.15)=2469J19恒压绝热，H=Qp=0H=HA+HB=(nCp,mT)A+(nCp,mT)B=22.5R(T-273.15)+53.5R(T-373.15)=0T=350.93KW=U=UA+UB=(nCV,mT)A+(nCV,mT)B=21.5R(350.93-273.15)+52.5R(350.93-373.15)= -369.2J35(1) rHm=fHm,酯+2fHm,水-2fHm,醇-fHm,氧= -379.07+2(-285.83)-2(-238.66)-0= -473.41kJ.mol-1(2) rHm=2cHm,醇+cHm,氧-cHm,酯-2cHm,水=2(-726.51)+0-(-979.5)-0= -473.52 kJ.mol-137由 HCOOCH3+2O2=2CO2+2H2OcHm,酯=rHm=2fHm,二氧化碳+2fHm,水-fHm,酯 fHm,酯=2fHm,二氧化碳+2fHm,水-cHm,酯=2(-393.509)+2(-285.83)-(-979.5)= -379.178 kJ.mol-1由 HCOOH+CH3OH=HCOOCH3+H2OrHm=fHm,酯+fHm,水-fHm,酸-fHm,醇= -379.178+(-285.83)-(-424.72)-(-238.66)= -1.628 kJ.mol-1P155（热力学第二定律）：1 (1) =1-T2/T1=1-300/600=0.5(2) = -W/Q1Q1= -W/=100/0.5=200kJ循环 U=0，-W=Q=Q1+Q2-Q2=Q1+W=200-100=100kJ10理想气体恒温 U=0，S系统=nRln(p1/p2)=18.3145ln(100/50)=5.763J.K-1(1) Q= -W=nRT ln(p1/p2) =18.3145300ln(100/50)=1729J可逆 S总=0(2) Q= -W=pexV= S总=S系统+S环境=5.763-4.157=1.606J.K-1(3) Q= -W=0 S环境=0 S总=S系统+S环境=5.763J.K-119恒压绝热，H=Qp=0H=H冷+H热=(CpT)冷+(CpT)热=1004.184(T-300.15)+2004.184(T-345.15)=0T=330.15KS=S冷+S热=Cp,冷ln(T/T1)+Cp,热ln(T/T1) =1004.184ln(330.15/300.15)+2004.184 ln(330.15/345.15)=2.678J.K-123恒压 Q=H=nvapHm=(1000/32.042)35.32=1102.3kJW= -pexV= -p(Vg-Vl)= -pVg= -nRT= -(1000/32.042)8.3145337.80= -87655JU=Q+W=1102.3-87.655=1014.6kJ可逆相变 S=H/T=1102.3/337.80=3.2632kJ.K-136 H2O(l) 101.325kPa，393.15K H2O(g)H1=CpT=14.224(-20)= -84.48kJ H3=CpT=12.03320= 40.66kJS1=Cpln(T2/T1)=4.224ln(373.15/393.15) S3=Cpln(T2/T1)=2.033ln(393.15/373.15)=-0.2205kJ.K-1 =0.1061kJ.K-1 H2O(l) 101.325kPa，373.15K H2O(g)H2=2257.4kJS2=H2/T=2257.4/373.15=6.0496kJ.K-1H=H1+H2+H3= -84.48+2257.4+40.66=2213.58kJS=S1+S2+S3= -0.2205+6.0496+0.1061=5.9352kJ.K-1G=H-TS=2213.58-393.155.9352= -119.84kJ或由 计算40(1) rHm=2fHm,CO+2fHm,H2-fHm,CH4-fHm,CO2=2(-110.525)+0-(-74.81)-(-393.509)=247.269kJ.mol-1rSm=2Sm,CO+2Sm,H2-Sm,CH4-Sm,CO2=2197.674+2130.684-186.264-213.74=256.712J.K-1.mol-1rGm=rHm-TrSm=247.269-298.15256.712/1000=170.730 kJ.mol-1(2) rGm=2fGm,CO+2fGm,H2-fGm,CH4-fGm,CO2=2(-137.168)+0-(-50.72)-(-394.359)=170.743kJ.mol-1(3) 反应物(150kPa) 产物(50kPa) S1=nRln(p1/p2)=2Rln(150/100)=6.742 S2=nRln(p1/p2)=4Rln(100/50)=23.053G1=-nRT ln(p1/p2)=-2010 G1=-nRT ln(p1/p2)=-6873 反应物(100kPa) 产物(100kPa)rSm rGmrSm=rSm+S1+S2=256.712+6.742+23.053=286.507J.K-1.mol-1rGm=rGm+G1+G2=170.743-2.010-6.873=161.860 kJ.mol-1或 先求出各压力下的Sm、fGm值或 由等温方程rGm=rGm+RTlnJp（见第五章化学平衡）P208（多组分系统热力学）：2 (1) (2) (3) 7 kB=pB/xB=101.325/0.0425=2384kPa由 p=pA+pB=pA*xA+kBxB101.325=10.0(1-xB)+2384xBxB=0.03847mB=1.867g24bB=Tf/Kf=0.200/1.86=0.1075mol.kg-12527bB=Tf/Kf=0.56/1.86=0.301mol.kg-1(1) =cBRT=bBRT=10000.3018.3145310.15=7.76105Pa(2)P245（化学平衡）：5 反应之间的关系为：(3)=2(2)-(1)故 rGm,3=2rGm,2-rGm,1-RTlnK3=2(-RTlnK2)-(-RTlnK1)K3=( K2)2/ K16 SO2Cl2 = SO2 + Cl2开始压力 0 44.786 47.836平衡压力 p 44.786-p 47.836-p平衡总压=p+44.786-p+47.836-p=86.096 得p=6.526kPa8 (1) PCl5 = PCl3 + Cl2 开始量 1 0 0平衡量 1-a a a 平衡总量=1+a 摩尔分数 代入p=200kPa，p=100kPa，得a=0.367(2) PCl5 = PCl3 + Cl2 开始量 1 0 5平衡量 1-a a 5+a 平衡总量=6+a 摩尔分数 代入p=101.325kPa，p=100kPa，得a=0.26810(1) NH4HS(s) = NH3 + H2S 开始压 0 39.99 平衡压 p 39.99+p 平衡总压=39.99+2p(2) 即要求rGm0，也即Jp=K p166.7kPa17AgCl的溶度积即反应AgCl=Ag+Cl-的平衡常数rGm=fGm,Ag+fGm,Cl-fGm,AgCl=77.107+(-131.22)-(-109.789)=55.676kJ.mol-1下册P46（电化学）：10m=/c=0.0368/(0.051000)=0.000736-1.m2.mol-1m=+-=0.034982+0.00409=0.039072-1.m2.mol-1a=m/m=0.000736/0.039072=0.0188419(1) Pb + Hg2SO4 = PbSO4 + 2Hg(2) rGm= -zFE= -2964850.9647= -186.16103J.mol-1rSm=zF(E/T)p=2964851.7410-4=33.58J.K-1.mol-1rHm=rGm+TrSm= -186.16103+298.1533.58= -176.15103 J.mol-1Qr,m=TrSm=298.1533.58=10.01103 J.mol-121Ag + 0.5Hg2Cl2 = AgCl + HgrSm=Sm,AgCl+Sm,Hg-Sm,Ag-0.5Sm,Hg2Cl2=96.2+77.4-42.55-0.5195.8=33.15J.K-1.mol-1rGm=rHm-TrSm=5435-298.1533.15= -4449J.mol-135负极反应：2Sb+3H2O-6eSb2O3+6H+37(1) 反应Fe2+Ag+=Fe3+Ag相应电池为：Pt|Fe2+,Fe3+|Ag+|AgE=+-=0.7994-0.770=0.0294V(2) Fe2+ + Ag+ = Fe3+ + Ag开始浓度 0 0 0.05平衡浓度 x x 0.05-x 40(1) 溴化银电极的标准电势即银电极的非标准电势(2) AgBr的fGm即反应Ag+0.5Br2=AgBr的rGm 该反应相应电池为：Ag,AgBr|Br-|Br2,Pt E=+-=1.065-0.07105=0.99395V rGm= -zFE= -1964850.99395= -95.901103J.mol-1P191（界面现象）：O 水3 画出示意图如下： 乙醚 汞乙醚-汞=水-汞+乙醚-水cos0.379=0.375+0.0107cos=68.0504 6 对水中气泡，对空中水滴，P289（化学动力学）：7 CH3NNCH3 = C2H6 + N2 t=0 21.332 0 0t=1000s p 21.332-p 21.332-p总压= p+(21.332-p)+(21.332-p)=22.732得 p=19.932kPa一级反应 9 由题意 r0=k1c0=110-3r=k1c=0.2510-3两式相除，得 c0/c=4一级反应 c0=110-3/k1=110-3/0.0231=0.0433mol.dm-313二级反应 23由题意，半衰期与初压成反比，可知该反应为二级反应30由速率常数的单位可知反应为一级反应，故37由动力学方程可知：反应从某相同初始浓度c0到达某一定浓度c时，k与t成反比。由 有 即 附1、乙酸乙酯的皂化反应CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH为二级反应，两种反应物的初始浓度均为0.0100m