第三章多组分系统热力学(总)

第三章 多组分系统热力学 主讲 刘辉 化学与材料科学学院 LOGO 主要内容 LOGO 3 1偏摩尔量与化学势 特点 系统中各组分不分主次 不分彼此 以同等身份对待 称谓 组分A 组分B 对各组分用相同的方法进行研究 特点 系统中各组分的身份不同 相对含量较少的叫溶质 较多的叫溶剂 对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究 LOGO 1 组分B的质量分数 massfractionofB 一 组成标度 组成表示法 1 混合物常用的组成标度 2 B的物质的量分数 molefractionofB LOGO 3 B的物质的量浓度 amount of substanceconcentrationofB 单位 mol dm 3 mol m 3 LOGO 1 质量摩尔浓度bB 每千克溶剂中所含溶质的物质的量 2 溶液中常用的组成标度 单位 2 物质的量分数 LOGO 3 物质的量浓度cB 单位是 但常用单位是 4 质量分数wB LOGO 对于单组分封闭系统 一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态 这时系统所有的状态函数都有了确定的值 二 偏摩尔量 LOGO 对于均相多组分系统 大量实验事实说明 均相多组分系统的容量性质如V U等不仅是T p的函数 还是系统中各组分物质的量n的函数 均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性 即V V B LOGO 例如 将水的乙醇混合 总质量为100g 定T p下 系统的体积是组成的函数 乙醇水体积实验值体积加和值10g90g101 84mL103 03mL 20g80g103 24mL105 66mL 30g70g104 34mL108 29mL LOGO 对于任一容量性质Z 若系统中所含物质的量分别为n1 n2 偏摩尔量的定义 LOGO 等温 等压条件下 令 LOGO ZB表示系统中物质B的偏摩尔量 Z可为任一容量性质 V U H S G F等 偏摩尔体积 LOGO 偏摩尔热力学能 偏摩尔Gibbs自由能 LOGO 指定T p 各组分浓度不变的条件下 往无限大量的系统中加入1摩尔物质B所引起的体积的改变 称为物质B的偏摩尔体积 偏摩尔量的含义 从数学上看 定T p nC下 系统的体积随B组分的物质的量的变化率 指定T p下 在组成确定的有限系统中 加入无限小量 dnB 的物质B 引起系统体积的改变量dV与dnB之比值称为物质B的偏摩尔体积 LOGO 注意 只有容量性质才有偏摩尔量 偏摩尔量本身是强度性质 偏摩尔量的 分子部分 是系统的容量性质函数 分母部分 是nB 下标是T p nC 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量Zm 纯物质B的偏摩尔量 即摩尔量 可以记为ZB m或Zm B 偏摩尔量在某些情况下可以是负值 如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时 溶液体积缩小 此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值 LOGO 2偏摩尔量的集合公式 定T p下 将上式在T p及组成不变 ZB 常数 的条件下积分 偏摩尔量的集合公式 LOGO 例如 系统只有两个组分 其物质的量和偏摩尔体积分别为和 则体系的总体积为 对纯物质系统 LOGO 3Gibbs Duhem公式 在T p一定的条件下微分 LOGO 前面推导过 Gibbs Duhem 吉布斯 杜亥姆 公式 LOGO Gibbs Duhem公式表明 T p一定的条件下 系统各组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关 而是相互联系相互制约的 LOGO 4偏摩尔量的求算 例p72 5 18 时 溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积V与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b 0 1molkg 1时可表示为 V cm3 1001 21 34 69 b2 0 07 2 试计算b 0 05mol kg 1时硫酸镁溶液中H2O及硫酸镁的偏摩尔体积 根据质量摩尔浓度的定义 b2是1Kg溶剂中含溶质的物质的量 解 LOGO b 0 05mol kg 1时 VMgSO4 1 388cm3 mol 1 按集合公式 V nMgSO4VMgSO4 nH2OVH2O nH2O 1000 18 55 556mol 按集合公式 1001 25 0 05 1 388 55 556 VH2OVH2O 18 02cm3 mol 1 溶液总体积V 1001 21 34 69 0 05 0 07 2 1001 25cm3 LOGO 三 化学势及多组分系统的热力学基本方程 1化学势的定义 单组分系统 均相多组分系统 LOGO 全微分 LOGO LOGO 对同一个体系而言 几种表达方式是完全等价的 组分B的化学势的数学意义 系统的U H F G在各自特征变量和系统组成保持不变的条件下 对组分B物质的量的偏微分商 LOGO 证明 将上面的dU和dH的表达式代入 LOGO 同理可证 LOGO 2化学势与偏摩尔量的区别 化学势的分子部分只能是四个能量函数U H F G 偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数V S U H F G 化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nC U S V nC G T p nC偏摩尔量的注脚部分永远是T p和nC 只有偏摩尔Gibbs自由能GB才是化学势 B 偏摩尔焓 偏摩尔热力学能和偏摩尔Helmholtz自由能均不是化学势 LOGO 其中 最重要 无特殊说明时 化学势是指偏摩尔Gibbs自由能 LOGO 3均相多组分系统热力学基本方程 LOGO 4 化学势的物理意义 定T p下 LOGO 广义功 广义力 广义位移 强度因素 容量因素的改变量 机械功 f 力 dl 位移 电功 E 电位 dQ 通过的电量 表面功 表面张力 dA 表面积的变化 LOGO 化学势的物理意义 化学势是一种广义的力 是一种强度因素 它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力 例 气体流动p大 p小推动力是压力 化学反应 A B C D LOGO 四 化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用 1过程性质判据 等温 等压下过程性质的判据为 对于多组分系统 表示不可逆过程 表示可逆过程 LOGO 2自发方向及限度的判据 等T p下过程自发方向及限度的判据是 由于 0为自发过程 0达到平衡态 0为非自发过程 0为自发过程 0达到平衡态 0为非自发过程 LOGO 化学势还可作为在T V恒定 或S p恒定 或S V恒定的情况下过程方向与限度的判据 等T V过程 等S V过程 为自发过程 达到平衡态 为非自发过程 等S p过程 等T p过程 LOGO 3化学势在相平衡和化学平衡体系的应用 1 化学势在相平衡体系的应用 定T p下 设有dnBmol的B物质从 相转移到 相中 相 相 LOGO 设上述过程是在两相平衡条件下进行的dGT p 0 结论 两相平衡时系统中某一组分在两相中的化学势必相等 此为相平衡的条件之一 对多相平衡也适用 LOGO 设上述过程是自发进行的 dGT p 0 结论 B物质可以自发的由它化学势高的 相向化学势低的 相转移 直到两相中B物质的化学势相等 即达到了该过程的限度 二相平衡 LOGO 2 化学势在化学平衡系统的应用 设任一反应A 2B 3C 定温 定压下 当消耗dnmol的A时 必消耗2dnmol的B 产生3dnmol的C LOGO 设上述过程是在化学平衡条件下进行的dGT p 0 结论 定T p下化学平衡时 产物的化学势之和等于反应物的化学势之和 LOGO 设上述过程是在自发进行的dGT p 0 结论 化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行 直到两边的化学势相等 LOGO 化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行 直到两边的化学势相等 B物质可以自发的由它化学势高的 相向化学势低的 相转移 直到两相中B物质的化学势相等 即达到了该过程的限度 二相平衡 LOGO 五 化学势与温度 压力的关系 1化学势与压力的关系 LOGO 2化学势与温度的关系 说明 LOGO 代入 LOGO 2 2气体混合物热力学 一 理想气体系统 纯理想气体等温条件下 1纯理想气体化学势表达式 LOGO 积分上式 LOGO 不可计算 大小可以计算 选取一个标准态 标准态 选取该理想气体在相同温度T及压力p 100kpa 下的状态为标准状态 标准态的化学势用表示 理想气体化学势的表达式 LOGO 应用 比较某理想气体在温度T压力分别为p1和p2时化学势的大小 可见 当p2 p1时 2 1 LOGO 2理想气体混合物 对理想气体混合物中的某组分B 可被视为其单独占有体积V总 压力为pB的纯理想气体 理气混合物中组分B的化学势 标准态化学势 LOGO 3理想气体等温等压混合过程的热力学 多种纯理想气体在等T p下的混合过程各状态函数的改变值 T p nA nDA和D混合气体 LOGO Gibbs自由能的改变值 T p nA nDA和D混合气体 LOGO Gibbs自由能的改变值 T p nA nBA和B混合气体 因为xB 1 GT p 0 所以理想气体等温等压混合过程是自发过程 体积效应 LOGO 熵变与焓变 二 纯实际气体系统 原则上可以由出发 将Vm关系式代入积分 T p nA nBA和B混合气体 LOGO 二 纯实际气体系统 标准态 与研究气体相同温度 压力为p 且服从理想气体状态方程的纯气体的状态 标准态化学势 LOGO 三 实际气体混合物 LOGO 气体的化学势 处理问题的方法 标准态 理想气体在温度T及压力p 下的状态 1 纯理想气体 2理气混合物 3纯实际气体 4实际气体混合物 LOGO 3 3液体混合物热力学 一 纯液体的蒸气压与化学势 纯液体温度一定时 1 从热力学函数基本关系式出发推导化学势的表达式 LOGO 标准态化学势 标准态 温度为T 压力为p 的纯液体B的状态 用表示 固体 液体 LOGO 2 从相平衡的基本条件出发描述液体和固体的化学势 LOGO 二 蒸气压与组成的关系 相平衡条件 混合理想气体 对纯液体B而言 1 混合物中组分B的化学势的表达式 LOGO 得 LOGO 前已推出 代入下式中 当温度不是很高 压力p与p 偏差不是很大时 可忽略 液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式 LOGO 2 两个经验定律 1 拉乌尔定律 Raoult sLaw 1887年 法国化学家Raoult研究稀溶液的性质时从实验中归纳出一个经验定律 定温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数 LOGO 2 亨利定律 Henry sLaw 在一定温度和平衡状态下 气体B在液体里的溶解度 用物质的量分数xB表示 与该气体的平衡分压pB成正比 式中称为亨利定律常数 其数值与温度 压力 溶剂和溶质的性质有关 推广 对于挥发性溶质而言 其在气相中的蒸气分压与其在液相中的浓度成正比 LOGO 使用亨利定律应注意 1 式中pB为B气体的分压 对于混合气体 在总压不大时 亨利定律分别适用于每一种气体 3 溶液浓度愈稀 对亨利定律符合得愈好 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同 如 在气相为分子 在液相为和 则亨利定律不适用 但HCl在氯仿中无论气相还是液相均以HCl分子形式存在 服从亨利定律 LOGO 3 各组分的蒸气压与组成的关系 p kx 当xB 1时 此组分为溶剂 服从Raoult定律 p x为直线 斜率为p 当xB 0时 此组分为溶质 服从Henry定律 p x为直线 斜率为kx LOGO 各组分的蒸气压与组成的关系 p LOGO 三 理想液态混合物中各组分的化学势 1 理想液态混合物p79 定义 任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物 称为理想液体混合物 mixtureofidealliquid 从分子模型上看 各组分分子彼此相似 如光学异构体 同位素和立体异构体混合物属于这种类型 LOGO 任一组分的化学势 LOGO LOGO 2 理想混合物的偏摩尔性质 偏摩尔体积 说明 理想混合物中各组分的偏摩尔体积等于其摩尔体积 上式对p求导 LOGO 2 理想混合物的偏摩尔性质 偏摩尔焓 上式同时除以T 等压下对T求导 LOGO 2 理想混合物的偏摩尔性质 偏摩尔焓 说明 理想混合物中各组分的偏摩尔焓等于其摩尔焓 LOGO 2 理想混合物的偏摩尔性质 偏摩尔熵 等压下对T求导 LOGO 混合焓 3 混合性质 混合体积 混合熵 混合Gibbs自由能 LOGO 四 实际液体混合物 1 实际液体混合物各组分的化学势 处理问题的方法与实际气体类似 将所有偏差放在浓度项上校正 LOGO 实际混合物中B组分的蒸气分压 按Raoult定律计算的B组分的分压 LOGO 2 转移性质 定温定压下 1mol组分B从液体1转移到液体2时的 GT p 对理想液态混合物 LOGO 3 4稀薄溶液热力学 混合物与溶液的差别 组分B 溶质 溶剂 各组分采用相同的方法处理 溶质 溶剂采用不同的方法处理 LOGO 一 理想稀薄溶液 溶剂 1 定义 溶剂服从Raoult定律 溶质服从Henry定律的溶液 称为理想稀薄溶液 LOGO 液态多组分系统中组分B的化学势的表达式通式 2 溶质的化学势 以质量摩尔浓度bB作浓度标度 LOGO 标准态 T p 时仍服从Henry定律的溶液中溶质的状态 LOGO 说明 该标准态是一个假想态 为什么乘以b 且取b 1mol Kg LOGO 以体积摩尔浓度cB作浓度标度 LOGO 以体积摩尔浓度cB作浓度标度 标准态 T p 时仍服从Henry定律的溶液中溶质的状态 LOGO 说明 该标准态是一个假想态 为什么乘以c 且取c 1mol L LOGO 以摩尔分数xB作浓度标度 LOGO 说明 该标准态是一个假想态 标准态 T p 时仍服从Henry定律的溶液中溶质的状态 LOGO 3 溶剂的化学势 稀溶液中溶剂服从Raoult定律 故其化学势表达式与理想混合物中各组分的化学势表达式相同 LOGO 二 实际溶液 1 实际溶液中各组分的化学势 1 实际溶液中溶质的化学势 活度 i 以bB为浓度标度时 LOGO 活度因子 实际溶液中溶质的蒸气分压 按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压 LOGO ii 以xB为浓度标度时 活度因子 实际溶液中溶质的蒸气分压 按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压 活度 LOGO iii 以cB为浓度标度时 活度因子 活度 实际溶液中溶质的蒸气分压 按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压 LOGO 说明 选用不同的浓度标度时 标准态的化学势不同 求出的活度也不同 但计算出来的溶质的化学势是相同的 LOGO 2 实际溶液中溶剂的化学势 活度因子 实际溶液中溶剂的蒸气分压 按照Raoult定律计算的溶剂的蒸气分压 活度 LOGO 2 蒸气压与活度因子 将该系统作为液体混合物 求x Br2 为0 2及0 6的混合物中Br2的活度 活度因子 将该系统作为溶液 求溶质Br2在x Br2 0 2及x Br2 0 6的溶液中的活度 活度因子 求将1molBr2由x Br2 0 2的系统转移到x Br2 0 6的系统中最少必须付出非体积功的数值 p83例3 4 298 15K下 Br2 CCl4两组分气液平衡系统中 Br2的气相分压与其在液相中的组成x Br2 间的关系如下表所示 LOGO 将该系统作为液体混合物 求x Br2 为0 2及0 6的混合物中Br2的活度 活度因子 Br2 CCl4两组分气液平衡系统 分析 将该系统作为液体混合物 意味着Br2应该按照理想液态混合物进行校正 LOGO 将该系统作为溶液 求溶质Br2在x Br2 0 2及x Br2 0 6的溶液中的活度 活度因子 Br2 CCl4两组分气液平衡系统 分析 将该系统作为溶液 意味着Br2按理想稀薄溶液中的溶质进行校正 LOGO 作图求出kx 53 9kPa LOGO 将该系统作为液体混合物 求x Br2 为0 2及0 6的混合物中Br2的活度 活度因子 Br2 CCl4两组分气液平衡系统 解 LOGO 将该系统作为溶液 作图求出kx 53 9kPa LOGO 求将1molBr2由x Br2 0 2的系统转移到x Br2 0 6的系统中最少必须付出非体积功的数值 将该系统作为液体混合物 将该系统作为溶液 比较两者的计算结果 可以看出采用不同标准态 计算出的活度不同 但最终 是相同的 LOGO 典型习题 1 对于实际溶液中的溶质B的活度系数 B 下列判断正确的是 A 当XB 0 B 1 B 当XB 1 B 1 C 当XB 0 B 0 D 当XB 1 B 0 2 对于液态非理想混合物中的组分B的活度系数 B 下列判断正确的是 A 当XB 0 B 1 B 当XB 1 B 1 C 当XB 0 B 0 D 当XB 1 B 0 LOGO 三 稀溶液的依数性 何为依数性 p84