年产5000吨山梨醇生产工艺.doc

山东理工大学食品工程原理课程设计题目：年产5000吨山梨醇生产工艺离子交换选型及论证学院：农业工程与食品科学学院专业：食品科学与工程专业 学生姓名：指导教师：课程设计时间：2011年1月4号2011年1月14号1摘要 摘要介绍了年产5000吨山梨醇的生产工艺流程、各步的操作要点、物料衡算、山梨醇在生产生活中的应用，离子交换处理的选型等。关键词：山梨醇 生产工艺 设计1目 录目录摘要 目录 第一章 前言 11.1 概述11.2性质 11.3主要用途 1第二章 工艺流程 3 2.1 工艺流程论证及选则3 2.1.1 氢化法生产技术32.1.2 电解法生产技术3 2.1.3 发酵法生产技术3 2.2 工艺说明 4 2.2.1 原料处理4 2.2.2 加氢 4 2.2.3 加氢液的精致与浓缩5 第三章 物料衡算6 第四章 离子交换设备选型7 4.1 离子交换树脂分类8 4.2 设备选型8 结束语9 参考文献 10 致谢11第一章 前言第一章 前言第一章 前言1.1 概述山梨醇是和甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇等相同的可食用糖醇，在自然界广泛存在于水果，如苹果、梨、樱桃 、乌梅中，在烟草和海海藻中也含有少量山梨醇。由于食用糖醇在自然界的原料中含量太低，所以商品山梨醇是用较纯的结晶葡萄糖氢化制得。山梨醇和其他糖醇比较，具有原料充足、工艺简单、成本低廉、用途广泛的特点。山梨醇工业的发展，是因为合成维生素C的需要，至今为止，世界上维生素C是以山梨醇作为起始原料。随着经 济 技 术 的发展，山梨醇已广泛应用于医药、表面活性剂醇酸树脂 、日化、食品行业 。美国1995年仅产山梨醇2万吨，到1960年达 3万吨以上，1980 年后生产能力8.5 万吨 。1989年生产能力为19.8 万吨，1990 年为23.7万吨，1991年为25万吨，美国在七十年代山梨醇应用于维生素C占25%，其他为制药占12%，表面活性剂占15%，牙膏化妆品占10%，树脂5%，食品15%，粘合剂5%，其他15%。现在维 生 素C 只 占18%，牙 膏化妆品占31%，糖果和食品占27%，表面活性剂11%，医药8%，其他5%。在 日本年产山梨醇11万多吨，七十年代维生素C用山梨醇占30%，其余 为 饮料 、酒类食品30%，表面活性剂及脂类10%，内服药5%，烟草及化妆品2%。目前消费结构为食品糖果占65%，牙膏化妆品占15%，维生素C占9%，表面活性剂占3.7%制药4.1%，聚醚3.3%。1.2山梨醇的性质山梨醇亦即山梨糖醇的简称，其英文全称是D-sorbitol，商品山梨醇有粉状结晶及液体两种，液体的含山梨醇50%70%。山梨醇易溶于水，无臭味，有清凉感 的甜味，每克产生4kcal 的热量，其甜度低于蔗糖。山梨醇在空气中易吸湿潮解。山梨醇进入体内能代谢，属营养性甜味剂，但其代谢途径首先是缓慢扩散吸收氧化成果糖，再被利用，参与果糖代谢途径。对血糖值和尿糖没有影响，可以作为糖尿病人的甜味剂使用 。1.3 山梨醇的主要用途维生素C：维生素C对于骨骼组织、细胞间质的形成，以及这些正常功能的维持，都是必需的。维生素C对于人体机构白细胞吞噬作用、抗体的形成也有促进作用。维生素C存在于一切生活组织中，是细胞的代谢氧化一还原化合物。因为它能防治坏血病，所以也称抗坏血酸。不象大多数动物，人体不能合成维生素C，主要从水果蔬菜中获得 。FAO/WHO规定每日摄量儿童为20毫克，成人为30毫克，孕妇和乳母为50毫克 。至今，世界上维生素 C 的生产，均以山梨醇为起始剂，经过发酵及化学合成若干步骤，获得维生素C。每吨维生素C需要消耗山梨醇(以干物质计)2.2吨，我国山梨醇工业也是随着维生素C的发展而开始建立的。表面活性剂：以山梨醇为基础的表面活性剂广泛应用于工业部门，其中山梨醇和脂肪酸合成的脱水山梨醇脂肪酸醋，以及在此基础上进一步经环氧乙烷经乙基化的产品，是制取各种表面活性剂的基本原料。商品名称为各种司盘和吐温。这些表面活性剂可以作为乳化、扩散、消泡、增湿、浸润、渗透剂等，应用于化纤、印染 、建筑、矿冶、石油、医药、造纸、食品等工业。我国上海、天津、大连 、温州等地均有生产。保湿剂：由于山梨醇具有保湿性，所以可以代替经常使用的甘油，应用于牙膏、卷烟、化妆品生产中。在牙膏行业中可作为水份控制剂 ，防冻剂之用 ，其加入量达 25 - 30 % ，在化妆品中可用作保湿剂 ，并可增强乳化剂的伸展性和润滑性，延长货架期。， 卷烟生产亦使用甘油作为保湿剂，特别是北方气候干燥的地区， 使烟丝软，防止烟支生产空头 。加量达12%，山梨醇代替甘油作烟丝的保湿剂风味不仅不变，而且还能改善。化学工业：山梨醇和环氧丙烷作起始原料，可以生产聚氨醋硬质泡沫塑料，并具有一定的阻燃性能。山梨醇和合成脂肪酸生成的醋类，可以代替胡麻油，用以生产代油醇酸树脂油漆。山梨醇松香醋是常用建筑涂料的原料。山梨醇醋作为增塑剂、润滑剂应用于聚氯乙烯树脂和其他聚合物。山梨醇在碱性溶液中和铁、铜、铝离子络合，应用于纺织工业的漂白和洗涤 。食品工业：作为食品添加剂甜味剂的一个品种，已列入GB 2760-86， 食品添加剂使用卫生标准。由于它是天然的具有能量和营养的甜味剂，所FAD/WHO把山梨醇列入推荐使用名单。根据 山 梨 醇 的性质，在食品中使用有以下几个特点： (1)山梨醇具有吸湿性，故在食品中加入山梨醇可以防止食品的干裂，使食品保持新鲜柔软。在面包蛋糕中使用，有明显效果。(2)山梨醇甜度低于蔗糖，且不被某些细菌利用，是生产低甜度糖果点心的好原料，也是生产无糖糖果的重要原料，加工各种防龋齿的食品。(3)山梨醇不含有醛基，不易被氧化，在加热时不和氨基酸产生美拉德反应。有一定的生理活性，能稳定防止类胡萝卜素和食用脂肪及蛋白质的变性。在浓缩牛乳中加入山梨醇可延长保存期，能改善小肠的色香味，对鱼肉酱有明显的稳定和长期保存的作用。在果酱蜜饯中也有同样作用。(4)山梨醇代谢不引起血糖升高，可以作为糖尿病人食品的甜味剂和营养剂 。纺织行业：山梨醇可螯合多价强碱性的织物漂白液或洗净液中的铁、 铜离子 ，因而是一种清除剂 ，与乙二醇的混合物 ，可作为尼龙和丙烯纤维的调节剂 ，在染料中加适量山梨醇 ，可帮助染料渗入织物内部 ，使织物染色均匀。其它作业：以山梨醇制成的粘合剂 ，具有较好伸缩性 ，柔软性 ，可提高粘合剂的质量 ，在造纸行业中 ，可防纸张干燥 ，使纸面光滑 ，印刷清楚 ，在烟草业中 ，作为水份控制剂 ，部分或全部取代甘油 ，使烟草便于保管。在炸药行业中 ，硝化山梨醇的甘油一乙二醇溶液 ，是一种具有低冰点 ，高爆炸的液体炸药。另外 ，山梨醇还广泛用于皮革、 玻璃纸、 显影液、 冷冻液、金属表面处理等。2第二章 工艺流程第二章 工艺流程2.1 工艺流程论证及选择山梨醇的产品规格主要有50%山梨醇液、 70%山梨醇液和结晶山梨醇等。山梨醇的生产包括氢化法、 电化学法和发酵法。其中， 氢化法是目前最常用的生产方法， 以蔗糖、 淀粉、 葡萄糖等为原料通过氢化反应得到。电化学法和生物发酵法都是以葡萄糖和果糖为原料，前者通过电解还原原料制备山梨醇， 后者则通过微生物的酶作用将葡萄糖和果糖转化为山梨醇。 2.1.1山梨醇的氢化法生产技术氢化法生产山梨醇主要有葡萄糖催化加氢法和淀粉糖化直接加氢法， 也有用蔗糖为原料进行生产的， 但需首先水解成葡萄糖。在淀粉生产山梨醇时， 首先要经酶法或酸法将其转变成葡萄糖， 然后进行生产。氢化包括间歇式和连续式2种， 工业上目前较多采用高压柱形反应器的连续式氢化新技术。将葡萄糖溶液通过高压泵连续注入装有固体块状催化剂的柱式反应器中， 反应一段时间后排出即为山梨醇。催化器在反应器中处于静状态， 没有搅拌和冲击的影响， 而葡萄糖溶液和氢气连续不断的通过催化剂的表面， 使氢化反应均匀完全。连续氢化所得的山梨醇溶液经过离子交换树脂精制通过升膜式或降膜式蒸发器脱水浓缩即可得液体山梨醇成品， 进一步结晶即为结晶状山梨醇。2.1.2 山梨醇的电化学法生产技术电化学法制备山梨醇， 是通过电解法在阴极上将葡萄糖或果糖还原为山梨醇。与催化加氢法相比， 电化学法具有工艺流程短、 安全性高、 产物易分离提纯、 生产过程中废物排放少等优点。但由于转化率低 （约70%） ，且每次电解只能在一个电极上合成一种产品， 导致成本较高， 因此电化学法生产山梨醇至今仍未实现工业化。直到20世纪80年代中叶， Park和Pintauro等提出了成对电氧化和还原工艺， 即在同一个电解槽内同时合成葡萄糖酸盐和山梨醇， 使得电化学法制备山梨醇的技术有了巨大的进步， 相信工业化生产指日可待。成对电氧化和还原工艺以葡萄糖为原料， 以NaBr为催化剂， 加入辅助电解质Na2SO4， 在5060进行成对电化学反应。溴离子首先在阳极表面上失去电子生成溴分子， 继而与葡萄糖作用， 生成葡萄糖酸内酯中间体， 在水溶液中与葡萄糖酸存在平衡， 由于溶液中还有Na盐或Ca盐， 则进一步生成葡萄糖酸盐， 以避免葡萄糖酸内酯在阴极被还原。葡萄糖在阴极表面上获得2个电子被还原成山梨醇。因为山梨醇和甘露醇是同分异构体， 所以有小部分的葡萄糖还原会成为甘露醇。2.1.3山梨醇的发酵法生产技术长期以来山梨醇的生产都只有氢化法， 直到1984年有报道利用一种生成乙醇的微生物Zymomonas mobilis可将果糖和葡萄糖的混合物转化为乙醇， 且山梨醇的生成是与葡萄糖脱氢形成葡萄糖内酯的反应同时进行。Zymomonas mobilis最初是从发酵龙舌兰、 棕榈和蔗糖等植物汁中分离得到的， 经过生物转化来生产山梨醇和葡萄糖酸。用渗透性试剂 （如甲醇或洗涤剂等） 浓缩Zymomonas mobilis细胞处理后， 葡萄糖酸和山梨醇产率分别为94%95%和98%99%。 但这种生产方法操作麻烦， 成本也高， 目前仅限于实验室研究。2.2 工艺说明国内典型的以葡萄糖为原料，加氢生产方法，其工艺流程可简单描述如下：葡萄糖原料处理加氢精制浓缩由葡萄糖原料生产山梨醇，主要工艺包括如下三个工序。2.2.1原料处理（第一工序）一般包括化糖 离子交换处理 调节PH等工序。化糖浓度一般为45%52%，加氢前PH调节为7.58.0。如果结晶葡萄糖质量很好，可以不用离子交换处理，但化糖用水最好用纯水。活性炭脱色与离子交换可以用一般的脱色与离子交换工艺进行。为降低成本，可以采用普通糖用活性炭，这种活性炭一般是用锌盐法制造的，其中常含有2%3%的盐分，因此在活性炭脱色后，必须进行离子交换处理。离子交换可以将糖液中的盐分除掉，并进一步除去一些活性炭不容易脱掉的色素。此工序的糖液，要求达到无色或极淡的黄色。2.22 加氢（第二工序）加氢一般在一个高压加氢釜中进行。加氢有两种主要的模式，一种是高压加氢釜间歇加氢，一种是采用连续加氢。我国目前主要是采用间歇加氢。间歇加氢的压力为4.012.0MPa，容积在19 m 。现以5 m磁力加氢釜为例，其典型的操作如下：在新的加氢釜启动前，首先用水将加氢釜反复清洗三次，然后将加氢釜装满水，用氮气将水置换。然后用氢气将氮气转换三次。置换方法是通入氢气到高压釜中压力达到0.2Mpa，然后卸压到0.01Mpa，再通入氢气到0.2Mpa，然后再一次卸压到0.01Mpa。此时，取样测定氢气纯度，到确保氢气中的含氧量达到要求，保压。通过用高压进料泵将0.25的葡萄糖液打入高压釜中，将硝化好的催化剂放入葡萄糖进料计量罐中，与糖液混合好后，用高压进料泵打入高压釜中。新开车时，一次性加入釜中的催化剂用量约为糖液量的8%左右，即对5 m的釜来说，其加氢时的糖液量为300320 m，需要加入新的催化剂量为240300 m 。此时要将催化剂与糖液混合好，用泵打入，由于催化剂相对密度比较大，容易对进料泵产生磨损，所以加有催化剂的糖液要在糖液进料的 时进料完成，然后用其余的糖液将管道与泵冲洗干净，一起打入加氢釜。进料结束后，开启加氢釜搅拌，并将氢气压力升高到设定压力10.0 Mpa，同时开启夹套蒸汽，使料液温度逐步升温到115120。搅拌转速为240360 r/min .搅拌速度与搅拌桨叶的结构有关，搅拌要保证催化剂 糖液和氢气的气固液三相得到充分的混合，同时在液体表面能形成分散的波浪，保证最好的加氢效果。在催化剂性能良好 糖液状态良好并且充分搅拌的情况下，加氢反应一般在温度达到70 以上时就会开始，到90 时，已经有明显的吸氢现象。此时要注意不断补充通入氢气保持压力。当釜内温度达到110115 时，由于强烈的吸氢反应产热，糖液的温度会自动继续升高，当到140145 时，绝大部分葡萄糖已经完成加氢反应，吸氢反应基本停止。此时，要继续搅拌，在此温度下保持一段时间，以最后完成吸氢反应。反应结束后，开启夹套冷却水，将料液温度降到110 左右。停止搅拌，静置十分钟左右让催化剂沉淀，就可以准备放料了。静置期间，还有少量吸氢过程。为保证加氢反应的质量，即保证加氢后的残糖低于要求的指标，在加氢基本完成后，要进行取样分析其残糖含量。一般控制在0.1%以下，有时可以控制在0.02%以下，就可以出料了。出料时，为安全起见，要将料液温度降到110 以下，并且在吸氢后阶段，关掉进氢阀，釜内的氢气压力降到2.04.0Mpa左右。开启出料阀，利用釜内的氢气高压将釜内的糖液压出。为减少催化剂进出高压釜的损耗，高压釜设计时出料管与釜底要有一段距离，此部分距离与釜内的催化剂沉降后的体积基本对应。这样，加氢停止后，经过十分钟左右的沉降时间，大部分催化剂都沉降到釜底。部分比较细而呈悬浮状态的催化剂会随料液一起压出。这样催化剂就不用每次都压出高压釜。这种做法，既减少了催化剂因为频频进出而造成的催化剂与设备的磨损，又可以减少催化剂在排出高压釜后接触空气造成的活力损失。由于釜内的压力很高，料液压出高压釜后，料液必须通过一个气液分离器，将液体与蒸汽 氢气分开，这种气液分离器放在比较高处，既可以保证安全，也可以对釜内物料形成一个料栓，在高压釜卸料时，保证釜内氢气不泄露。为保证高压釜出料顺利，一般出料前，釜内的氢气压力保持在2.04.0 Mpa ，由于间歇加氢釜的装料系数为0.60.7，所以靠此压力将物料压出后，由于体积膨胀，釜内压力会降至0.51.0Mpa。当料液排完后，釜内出料管口下面的料液，包括大部分沉降下来的催化剂还会留在釜内。这一部分体积约占全部加氢物料体积的5%7%。由于整个加氢釜仍处在氢气保护之下，而沉降下来的催化剂基本在料液的覆盖之下，可以保护催化剂的活力不受损失。从高压釜排出的加氢液，送入一个气液分离器，蒸汽与溶解的氢气从分离器上部排出，加氢液从气液分离器下部进入沉降罐。沉降罐的作用是将随料液一起排出的催化剂重新回收。由于这部分催化剂很细，沉降很慢。过去一般要用两组沉降罐，部分催化剂还会随氢化液流出，造成催化剂的损失。现在有的工厂采用磁性分离器，将有活性部分的催化剂吸附在磁性分离器上的磁鼓上，失活的催化剂则随料液进入下一步工序。吸附在磁鼓上的催化剂经回收后放回加氢釜。用这种磁性分离的方法可以减少一道沉降，并且使催化剂得到充分利用。2.2.3加氢液的精制与浓缩 （第三工序）加氢后的料液一般含有少量废催化剂，调PH时加入的盐以及因为高温高压产生的色素，因此必须经过精制与脱色。可以采用一般的脱色与离子交换进行精制。精制与脱色后的料液呈清亮透明状，可以用离子交换方法将PH控制在57。为了进一步提高产品的质量，可以采用精细过滤的方法进一步提高产品的透明度。如可以采用微滤过滤方法，除去少量蛋白质与胶体造成的混浊。精制后的糖液，送往浓缩。可以采用鼓式蒸发器，也可以采用双效或三效的列管蒸发器。为提高质量，可以采用多效薄板换热蒸发器。将精制液浓缩到70%的浓度，即为液体山梨醇成品。第三章 物料衡算我国目前一般采用的葡萄糖还原法的高压釜间歇加氢法，山梨醇的一般收率为96%98%。所得的山梨醇为70%的山梨醇液。我们采用结晶葡萄糖为原料，原料所需量计算如下：葡萄糖还原法的化学反应方程式如下： 180 182X96% 5000t70%180182= X96%5000t70%X=1805000t70%(1820.96)=3605.8t年产5000吨山梨醇最少需要结晶葡萄糖3605.8吨。第四章 离子交换设备选型第四章 离子交换设备选型4.1离子交换树脂分类离子交换树脂用三种主要的分类方式，即按其基体类型的不同分类;按其骨架的物理结构不同分类;按其所带的交换功能基的特性分类。4.1.1按基体类型的不同分类离子交换树脂(ionresin)的基体(matrix)，制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的);但在再生时较难洗脱。因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外，离子交换树脂还可由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(FP)、环氧系(EPA)、乙烯毗咤系(vP)、脉醛系(uA)等。4.1.2按骨架的物理结构的不同分类离子交换树脂按其骨架的物理结构不同可分为凝胶型和大孔型两大类。凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。湿润树脂的平均孔径为2一4nm。这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0.3一o.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质子直径为5一20nm，不能进入这类树脂的显微孔隙中。4.1.3按其所带的交换功能基的特性分类离子交换树脂中含有一种(或几种)化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子(如H十或Na+)或阴离子(如oH一或cl一)，同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。按功能基上酸或碱的强弱程度分为强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂;强碱阴离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂。(l)强酸性阳离子树脂这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基一SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如一503一，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。(2)弱酸性阳离子树脂这类树脂含弱酸性基团，如梭基一COOH，能在水中离解出H十而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R一coo一(R为碳氢基团)，能与溶液中的其阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pHS一14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。(3)强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基卜NR3oH(R为碳氢基团)，在水中离解出OH一而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进再生。(4)弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基、仲胺基或叔胺基它们在水中能离解出oH一而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件工作。(5)离子交换树脂的转型以上是树脂的四种基本类型。在实际使用上，常将这些树脂转变为其他离子型式运行，以适应各种需要。例如常将强酸性阳离子树脂与NaCI作用，转变为钠型树脂再使用。工作时钠型树脂放出Na+与溶液中的ca2+、Mg2+等阳离子交换吸附，除去这些离子。反应时没有放出H十，可避免溶液