钒钛磁铁矿直接还原技术探讨.doc

钒钛磁铁矿直接还原技术探讨王雪松攀枝花市科技局l 前言钒钛磁铁矿是一种含铁、钛、钒为主并伴生有少量铬、镍、钴、铂族、钪等多种可综合利用组分的矿物。对钒钛磁铁矿进行开发利用研究的主要国家是南非、俄罗斯、新西兰和中国。南非采用的是回转窑一电炉流程，主要回收铁和钒(震动罐提取钒渣)，电炉钛渣含30左右二氧化钛，作为铺路或其他原料。新西兰采用的也是回转窑一电炉流程，含二氧化钛28-32的钛渣没有利用，只回收了铁和钒(铁水包提钒)。俄罗斯、中国攀钢和承钢采用高炉一转炉流程，只回收铁与钒(转炉提钒)，钛完全没有回收利用。攀枝花工业发展规划纲要(20042010年)提出：2010年要达到年产1000万吨钢(其中攀钢本部年产钢60O万吨，地方企业年产钢400万吨)、20万吨钒渣和100万吨钛精矿的规模。国家发改委明确要求限制发展容积小于1000立方米的高炉。攀枝花地方企业受投资能力的限制，发展大容量高炉困难很大。攀枝花“百年铁矿十年煤”资源不配套现状和炼焦煤的缺乏为攀钢进一步做大钢铁产业埋下隐患。由于攀枝花特殊的陡峭山地条件，环境的承载能力较差，面对环境和资源的巨大压力，钒钛磁铁矿必须选择全面回收铁、钒、钛的综合利用道路。近年来，以电炉炼钢短流程为标志的钢铁工业第三次技术革命使直接还原技术和生产有了突飞猛进的发展，沉寂了近l0年的攀西钒钛磁铁矿炼钢短流程开始复苏。为此，本文分析总结了各种直接还原技术，对最具有产业化前景的环形转底炉工艺进行了探讨，提出攀枝花市发展直接还原技术的建议。2 钒钛磁铁矿的特性及现有流程的弊端钒钛磁铁矿是多元素多种客晶矿物组成的以钛磁铁矿为核心的复合矿物。在目前技术水平下选矿回收的主矿物钛磁铁矿是由磁铁矿(Fe3o4)、钛铁晶石(2FeTiO2)、钛铁矿(FeTi03)及镁铝尖晶石(MgAl204)等组成的类质象系列矿物，其中钛铁尖晶石及钛铁矿片晶石都具有强磁性，与磁铁矿致密共生，不能用机械方法分离，磁选出来的铁精矿Ti02含量高。矿石中的钒绝大部分与铁矿成类质同相，在选矿过程中钒进人铁精矿。钛在矿石中主要以钛铁矿(FeOTiO2)和钛铁片晶石(2FeOTiO2)的矿物形态存在。钛铁矿呈粒状，具有弱磁性，可以单独回收得到钛精矿。但存在于钛磁铁矿中的钛铁尖晶石、钛铁片晶石不能单独回收而进人铁精矿。虽然攀钢高炉冶炼高钛型钒钛磁铁矿取得了巨大的成就，但高炉并未实现全钒钛矿冶炼。为保证高炉冶炼顺利，生产1吨生铁添加的钒铁精矿由1993年前的l.78降低到现在的1.14，钒钛矿冶炼程度为57.50，大量添加普通酸性铁矿。攀枝花周边缺少普通富铁矿，必须外运，有限的铁路运输能力成为做大钢铁产业的瓶颈。日前成功运行的高炉一转炉流程，使用的焦炭原料日趋紧张，需要烧结、焦化等工序，投资大。回收铁90、钒80、钛为0。回收1吨铁，高炉渣中有25二氧化钛(占钒钛磁铁矿原矿中钛的56)没有利用，使原矿中一半多的钛资源流失。在用选铁尾矿回收的钛精矿生产钛白粉时，钛精矿中含量30的铁没有回收，生产一吨钛白粉，钛精矿中70的铁也在流失。铁精矿中的钛在流失，钛精矿中的铁在流失，就经济价值而言，钒钛资源开发潜在价值损失率高达80以上，资源存在大量的浪费。对钒钛磁铁矿必须进行综合利用，全面回收铁、钒、钛。3 几种直接还原工艺的比较直接还原(Direct Reduction)是指不用高炉而将铁矿石炼制成海绵钛的生产过程，直接还原铁是一种低温下固态还原的金属铁。这种产品未经熔化仍保持矿石外形，但由于还原失氧形成大量气孔，在显微镜下观察形似海绵，因而也称为海绵铁。现在世界上直接还原法有四十多种，但按还原剂分为两大类，即气体还原剂法和固体还原剂法；按炉型分为竖炉法、固定床法、回转窑法和流态化床法四种。熔融还原(Smelting Reduction)法是指在熔融状态下把铁矿石还原成融态铁水的非高炉炼铁法，由于目前最成熟的Corex熔融还原法实际上其主要反应仍是固气还原(90以上)，熔融还原的部分很少，故也将其纳入直接还原范畴。但必须指出，它的产品是高温铁水，这与传统的直接还原产品不一致。多年的实践证明，铁、钛有效分离是钒钛磁铁矿综合利用最关键的瓶颈技术。突破直接还原钒钛磁铁矿综合回收铁、钒、钛全流程的关键在于还原一分离铁、钛工序，如果在这一工序过程能获得较高铁的回收率和含二氧化钛较高的非磁性物，达到理想的铁、钛分离，则全流程就能畅通。当然用什么工艺、什么装置实现这一过程，又是一个棘手的问题。各种直接还原方法中，在国外较成熟的熔融还原技术与攀钢流程一样，不适宜钛的回收。竖炉工艺需要天然气，攀枝花缺天然气，也不适用。目前适合于攀枝花资源特点的主要是三种煤基直接还原方法：回转窑还原一熔分流程；隧道窑还原一磁选流程；转底炉还原分选或熔分流程。3.1 回转窑还原一熔分流程以八十年代在西昌410厂的回转窑一电炉球团深还原新流程工业试验为代表。该流程虽基本打通工艺，可综合回收铁、钒、钛，但是没有经济效益，其主要特点如下。3.1.1 流程长与高炉流程相比较，其流程长、占地面积大，但是可以回收钛，且基建投资要省一些。与国外比较多了冷却、磁选分离、增碳等工序。3.1.2 操作技术难度大直接还原需要解决造球、结圈、冷却及防止再氧化、磁选分离等诸多问题。3.1.3 铁、钒、钛收率低从精矿到铁水，铁、钒、钛的收率分别为69.80、53.96和73.33，与高炉流程铁收率90.78、钒收率74.74相比要差很远，新流程的最大优点在于回收了大部分钛。3.1.4 生产成本高试验的成本为每吨球团1400多元，每吨铁近万元。而攀钢高炉铁水当时的成本为每吨300元。因此新流程无经济效益可言，何况铁水质量差，还要处理。对还原煤的要求苛刻。3.2 隧道窑还原一磁选流程隧道窑在还原工艺上是最成熟的。2002年中南工业大学、中南矿业研究院与攀钢合作完成了隧道窑罐装混合还原剂还原的实验，取得了较好的金属化率，铁、钛分离的效果也较好；但存在能耗高、耐材消耗大、生产效率低、自动化程度低等问题，仅适宜于10万吨以下规模生产，是攀枝花资源综合利用的补充。此工艺不可能形成百万吨级钢铁厂。3.3 转底炉还原一分选或熔分流程近十几年来，以美国Fastmet法和Inmctco法为代表的环形转底炉法备受关注，其突出的优点是在高温下敞焰加热内配碳球团，实现快速还原。1992年美国Midrex公司建成一座直径2.5米的直接还原环形转底炉，并进行了系统试验，确定了合理的操作参数，取名为Fastmet法。日本神户钢铁公司利用其技术，于1995年建造成一座小时产2.5吨海绵钛的Fastmet示范厂。二十世纪七十年代加拿大的INCO公司建成一座直径6.3米的转底炉用于合金废料回收，后来在美国成立了Inmctco公司，并建成一座直径16.8米的生产性转底炉用于回收废料生产海绵钛，已运行了十几年。北京科技大学在消化和发展Fastmet和Inmctco的基础上开发了COFR 法和COFC法，已在四川I阿坝、河南舞阳分别建成了直径7.4米和直径3.0米的转底炉，进行了半工业试验。转底炉的工艺特点是在高温下(1300 1350)，敞焰加热含碳球团的薄料层(1540mm)，实现快速还原(50min)。即高温、快速、采用含碳球团是其技术关键，这与隧道窑法、回转窑法形成明显的优势。主要体现在以下几个方面。3.3.1 生产率与投资采用隧道窑，物料在窑内的停留时间达十几小时，回转窑为数小时，而环形转底炉物料在炉内的停留时间只有几十分钟，因此采用转底炉生产率高，高位投资低，约为回转窑的一半。但转底炉的加工制作较难，技术要求较高。3.3.2 对炉料的要求由于在回转窑内炉料需不停的滚动，会带来物料磨损、破碎和粉末的产生。倘若炉料强度不够，粉尘控制不佳，窑内某点过热，势必会引起困扰回转窑运行的“结圈”问题。为了减少粉末的产生及避免结圈，要求炉料(球团)具有较高的落下与耐磨强度。而转底炉法的炉料在炉底上静止，随炉底一起运行，对炉料的强度要求不高。3.3.3 对燃料的要求转底炉可直接燃烧散煤(或煤气)，对煤炭资源的适应性强。回转窑法则需要块煤为还原剂，对煤的挥发性、粘结性及灰熔点要求高，只有反应性良好的烟煤和褐煤才适用，来源受到限制。3.3.4 炉温转底炉为实现快速还原要求炉温高，允许的工艺操作参数范围很窄，对操用的要求严格。回转窑法为防止结圈，必须限制其温度并要求炉温稳定，过高的温度易引起结圈。转底炉还原工艺可适宜5O万吨左右规模，与其它直接还原方法相比，在生产率、规模化、投资费用、能耗、单位成本等方面都占有明显的优势。据马鞍山设计院介绍，转底炉工艺与高炉工艺相比，基建投资可降低228，吨铁成本低1036，即使吨铁成本持平，转底炉工艺仍然有竞争力，因为它提铁后的非磁性物可进一步回收钒、钛，而攀钢高炉流程的高炉渣目前尚不能回收利用。从全面回收铁、钒、钛，并可适当规模化考虑，用转底炉还原钒钛磁铁矿具有明显的产业化优势。3.4 采用转底炉还原钒钛磁铁矿应注意的几个问题目前转底炉法仅应用于普通铁矿的还原，尚无用于钒钛磁铁矿的研究。虽然从冶金原理上看处理钒钛磁铁矿是可行的。但由于钒钛磁铁矿特殊的性质，需要进行大量基础研究工作，并在实践中考虑以下几个问题。3.4.1 该工艺对钒钛磁铁矿的还原时间与普通铁矿有较大差别，还原时间较长，转底炉的产能可能会比预想的少。钒钛磁铁矿中的钛铁矿还原温度在大于l180时，其中间产物为稳定的亚铁板钛矿，最终产物是Fe O 固溶体，还原不完全，这将降低铁的还原率。3.4.2 由于转底炉采用含碳球团技术，势必对后序提钛工艺产生污染，必须要求低灰分及低硫分的煤(或其他固体还原剂)，因此需要结合攀枝花资源特点对内配碳问题进行研究。3.4.3 隧道窑工艺和回转窑工艺由于还原时间较长，铁晶粒长大，可采用磨选工艺分离铁、钛。转底炉法采用快速还原，还原时间短，其金属化球团的钛、铁分离采用磨选法还是熔分法还需要研究。从已有成果看，采用电炉熔分钒的走向不易控制。3.4.4 要防止炉气对炉料的再氧化。转底炉法是在高温下敞焰加热球团，表层炉料一直与炉气直接接触，会导致高温炉气对炉料的氧化，降低产品的金属化率，应采取保护措施，以避免金属铁被再氧化并放宽其工艺操作参数的范围。3.4.5 尽管转底炉还原对煤的适应性强，但目前该工艺仍需消耗约8O立方米吨铁天然气，攀枝花没有天然气，应研究替代燃料。此外，转底炉的机械设备较复杂，高温运行，其中推出料机、热筛分系统在国内还不成熟。4 建议41 正确认识直接还原技术的应用前景高炉一转炉流程因其技术成熟性和巨大的生产能力，在较长的时期内仍将在中国冶金生产中占据绝对优势。中国虽然铁矿资源丰富，占世界第三位，但矿山品位低、难选、多金属共生矿多的特点决定了直接还原技术的大规模推广应用还有较大的资源和技术瓶颈要克服。对攀枝花而言，中短期内直接还原新流程只能是现有高炉一转炉流程的有益补充，并不能取代高炉流程。42 对钒钛磁铁矿的重新认识改变攀西钒铁矿是多金属共生的低磷高硫贫铁矿的传统认识，树立攀西钒钛矿是多金属共生钛铁矿，开发利用钒钛矿以铁为主转到以钛为主的新观点，实现从“铁中心”到“钛中心”的转变。以钛元素的回收利用来平衡其它元素的回收利用。为综合利用铁精矿中的钛和钛精矿中的铁，在直接还原工艺中可考虑采用铁精矿和钛精矿以1：1的混合矿为原料。43 直接还原新流程对铁的处理实践证明在没有催化剂的存在下，钒钛铁精矿的还原过程虽然可以进行，但还原产物中的金属铁晶粒细小，不能有效分离出磁性物及非磁性物。由于攀枝花钒铁精矿铁品位只有52左右，含铁相晶粒小，呈弥散分布，难以分选，可考虑添加复合催化剂，促进铁晶粒的长大，当铁晶粒长大到0037mm时，就可实现铁与钒钛的分选。目前炼钢用还原铁对还原程度要求低、产量大；粉末冶金用还原铁还原程度高，单体设备生产能力小。考虑铁、钒、钛分离对铁晶粒长大要求高，还原程度也要求高，还原铁的产品定位应是粉末冶金用铁粉。4.4 直接还原新流程对钒的处理可采用成熟的钠化焙烧水浸后提钒工艺。过去新流程对先提钒工艺研究较多，没有产业化原因是处理量太大，按照1000吨铁精矿(v2o50.5 一0.7)处理后，只能得到4吨V2o5。如果用钒渣只需要处理30吨。按照焙烧条件850900焙烧，能耗高、碱耗高，如用后提钒工艺，在磁选铁后，从非磁性物中提钒，全流程可大为简化。4.5 直接还原新流程对钛的处理在30多年攀枝花资源综合利用研究过程中，钛资源的利用始终是焦点和难点问题。采用什么工艺处理钛元素取决于还原工序能否实现较高的铁还原率和实现铁、钛的磨选分离。如果不能实现铁、钛的机械分选，宜采用电炉熔炼法富集钛。但电炉法的电价不宜超过025元。电炉法只将矿中氧化铁还原为金属铁并与钛渣分离，非铁杂质很少被还原进入铁相，只有少部分SiO2从气相逸出，其余绝大部分非铁杂质都富集进入渣相，产品定位为硫酸法钛白用的含TiO275左右的酸溶性钛渣。如果能实现铁、钛的机械分选，对非磁性物宜采用酸浸法富集钛，特别是盐酸浸出法具有浸出速度快，除杂质能力强，产品品位高，盐酸可循环利用等优点。攀钢在“十五”国家技术攻关中用钛精矿为原料进行酸浸，富钛料品位可达到92 ，并成功解决了废酸循环利用的环保难题。借鉴此工艺，对直接还原后非磁性物进行酸浸富集钛的成功可能性非常大，产品定位为国内紧俏的氯法钛白用的含TiO292左右的氯化钛渣。4.6 要把转底炉作为直接还原技术的首选工艺转底炉炼铁技术是目前世界最先进已进入工业化的第三代炼铁技术，由于其