铝镁碳砖的生产及应用.doc

铝镁碳砖的生产及应用 铝镁碳砖的生产及应用摘要 铝镁碳砖简称AMC砖是以镁砂、高铝骨料和碳素材料等原料经粉碎、配料、混炼、成型和干燥等工序而制成的不烧耐火制品。AMC砖主要用在钢包包壁和包底,其性能对钢包的使用寿命和安全性起到了重要作用。 本文概述了铝镁碳砖主要的生产工艺流程及其应用情况。在其生产过程中,原料成分的控制对生产优质的铝镁碳砖起着重要作用,各种工艺参数及技术指标的调节和合理应用是铝镁碳砖生产所必备的条件。其中,熔渣的侵蚀是影响铝镁碳砖性能的主要因素,如何改善和提高铝镁碳砖的抗蚀性就是本文要阐述的问题。当然,结合剂的选择和用量也是决定铝镁碳砖是否具备各种优良性能的重要条件。树脂和沥青作为首选的结合剂,二者在不同方向、不同作用上均能大大提高和改善铝镁碳砖的抗渣性、抗蚀性等,因此开发以树脂或沥青为结合剂的新型铝镁碳砖是钢铁行业发展所必须的。关键词:铝镁碳砖、工艺参数、技术指标、熔渣、结合剂The Development and Application of Alumina and magnesium carbon brick Abstract Aluminum and magnesium carbon brick referred to in magnesia brick of AMC, high aluminium aggregate and carbon materials raw material grinding, mixing, and the mixing, molding and drying process which doesnt burn refractory products. This paper summarizes the alumina magnesia carbon brick main production process and its application. In the production process, the composition of the control of the production of high quality aluminum and magnesium carbon brick, plays an important role in various process parameters and technical indexes and the reasonable application of alumina magnesia carbon brick production is necessary conditions. Among them, the erosion of slag is alumina magnesia carbon brick, the main factors to performance improvement and improve alumina magnesia carbon brick anti corrosion is to illustrate this. Of course, the choice and the binder amount is to determine whether the alumina magnesia carbon brick with excellent properties of the important conditions. As the first pitch resin and binder, both in different directions, different effects can greatly enhance and improve the alumina magnesia carbon brick with resistance to corrosion resistance, etc, so as to develop asphalt binder resin or type of alumina magnesia carbon brick is a steel industry development. Key word: aluminum and magnesium carbon brick, process parameters, the technical indexes, slag, binder目 录前 言1第一章 铝镁碳砖的简介2第二章 铝镁碳砖的工艺流程4 2.1 生产铝镁碳砖所需原料及配方种类4 2.1.1 矾土原料的选择4 2.1.2 镁砂的加入量对铝镁碳试样性能的影响5 2.1.3 石墨的选择及加入量的控制8 2.1.4 石墨的加入量对铝镁碳试样性能的影响9 2.1.5 结合剂的选择及加入量的确定10 2.1.6 增强剂的研究13 2.1.7 防氧化剂的选用14 2.1.8 抗氧化剂对铝镁碳砖的影响15 2.2 铝镁碳砖的生产工艺流程19 2.2.1 泥料的配比(?)20 2.2.2 泥料混练20 2.3 铝镁碳砖的应用20 2.3.1 铝镁碳转的性能20 2.3.2 铝镁碳砖使用特性研究21 2.3.3 铝镁碳砖的应用24 第三章 渣对铝镁碳砖的侵蚀与渗透28 3.1 实验28 3.2 结果与讨论28 3.3 渣侵蚀渗透机理30 3.4 抑制渣渗透的措施30 3.5 结语31第四章 铝镁碳砖的发展趋势32 参考文献34 致 谢36 外文翻译37前 言 随着炉外精炼和连铸等新技术的发展,钢水温度提高及钢水在钢包内停留时间延长,使钢包内衬耐火材料侵蚀更加严重。80年代曾推广应用铝镁质整体浇铸内衬。这种内衬整体性好,但其因粘渣钢使内衬拆除困难,同时侵蚀不均匀,使用寿命短。当铝镁碳砖问世后,国内一些大中型钢包相继采用铝镁碳砖取代整体打钢包,从而提高了钢包寿命,如宝钢、武钢、马钢、首钢等。其中,宝钢的钢包最高寿命高达200次,一般包龄均在70次以上。太钢第二炼钢厂由于连铸钢比例不断增加,RH真空处理产量的逐步提高,传统的整体打结包已无法适应二钢生产的需求。为此,在原有镁碳砖生产线上,研制开发出了铝镁碳不烧砖取得了预期效果,1997年该砖逐步取代了高铝质耐火浇注料,平均包龄达到75次,1998年之后用量达到了60%,单包寿命达到99次,因此铝镁钢包砖以成本适中,砌筑简单,拆包方便,使用效果好。根据生产需要,钢包砖必须具有良好的综合使用性能,为此,在高铝质基质中,掺加MgO粉,可以在高温下形成铝镁尖晶石,提高砖的使用性能为了提高铝镁质不烧砖的抗渣性、热展稳定性,掺加了适量的碳素材料,为了提高砖的抗氧化性,掺加了适量的抗氧化剂。 铝镁碳砖具有抗侵蚀、抗剥落、抗氧化、不粘渣等特点。现在,铝镁碳在连铸钢包上大量使用,并在一定程度上缓解了连铸钢包寿命低的矛盾。因此,开发更加优良的铝镁碳转便成为了可以促进连铸行业向前发展的动力和必须。 第一章铝镁碳砖简介 20世纪90年代,是我国连铸技术快速发展时期,高效连铸技术成为其发展的重心。为了提高连铸钢包使用寿命,适应高效连铸技术发展的需要,我国又开发了钢包用铝镁碳砖,用于各类连铸钢包,使钢包使用寿命大幅度提高。 铝镁碳砖是以特级高铝矾土熟料,电熔镁砂或烧结镁砂和石墨为原料,以液体酚醛树脂做结合剂制成的不烧耐火制品。为了能够抵抗高温钢水和渣液的剧烈冲刷和化学侵蚀,特选用矾土作主原料,并适量配入镁砂和石墨,使之在使用过程中,基质部分能形成熔点高、抗渣性能良好的MA尖晶石熔点2135 .这样整个工作衬实际上是以矾土作骨料,基质部分由Al2O3.、MA尖晶石和石墨所组成,石墨能起到抗渣液和钢水侵透的作用,Al2O3, MA尖晶石在基质中形成骨架。但加入石墨后为避免其低温氧化反应破坏材料的各项性能,以低碳为宜。结合剂采用酚醛树脂结合剂。根据上述技术研制的铝镁炭砖的化学成分%为:Al2O3 6475,Mg0 715,C 515。显气孔率为3%8%,体积密度为3.0g/?3常温耐压强度90MPa,荷重软化温度(0. 2MPa,0.6%1700 。根据生产需要,钢包砖必须具有良好的综合使用性能,为此,在高铝质基质中,掺加Mg0粉,可以在高温下形成铝镁尖晶石,提高砖的使用性能;为了提高铝镁质不烧砖的抗渣性、热震稳定性,掺加了适量的碳素材料;为了提高砖的抗氧化性,掺加了适量的抗氧化剂。因此,铝镁碳砖具有抗侵蚀、抗剥落、抗氧化、不粘渣等特点。 钢包是承接钢水,进行连铸的必要设备。由于许多钢种需要在钢包进行精炼处理,包括吹氩调温、合金成分微调、喷粉精炼和真空处理等,钢包内衬的工作条件越来越恶劣。 . 钢包耐火材料的工作环境: a. 承受的钢水温度比模铸钢包高。 b. 钢水在钢包内的停留时间延长。 c. 钢包内衬在高温真空下自身挥发和经受钢水的搅动作用。 d. 内衬在承接钢水时受到的冲击作用。 e.熔渣对内衬的侵蚀。 2.对钢包耐火材料的要求: a.耐高温,能经受高温钢水长时间作用而不熔融软化。 b.耐热冲击,能反复承受钢水的装、出而不开裂剥落。 c.耐熔渣的侵蚀,能承受熔渣和熔渣碱度变化对内衬的侵蚀作用。 d.具有足够的高温机械强度,能承受钢水的搅动和冲刷作用。 e.内衬具有一定的膨胀性,在高温钢水作用下,内衬之间紧密接触而成为一个整体。 因而这就对钢包砖的要求大大提高。洛耐院、宝钢和焦作某耐火材料厂合作开发的铝镁碳钢包砖在宝钢300t连铸钢包上使用,包龄从使用一等高铝砖的20多次,提高到80次以上,最高达到126次。鞍钢三炼钢200t全连铸并进行炉外精炼的钢包,使用铝镁碳砖,平均寿命64次,最高达到73次。 1993年钢包用优质铝镁碳砖的推广使用在我国全面展开,全国许多炼钢厂,根据本企业的实际情况,陆续使用铝镁碳钢包衬砖,使钢包的寿命显著提高,如攀钢160t钢包使用铝镁碳衬砖后,平均寿命提高到90次,最高达到115次。 结论:铝镁碳砖具有生产工艺简单、理化性能优良、对环境没有任何污染、施工方法简便的特点,被广泛用于各种冶金炉窑。 第二章 铝镁碳砖的工艺流程2.1 生产铝镁碳砖的所需原料及配方种类 优质原料是生产优质钢包铝镁碳衬砖的基础。根据材质组成点的选择要求,在实验中选用了锻烧的高铝矾土料做骨料,基质料选用致密的灰刚玉、电熔镁砂、B级电熔镁铝尖晶石和L195鳞片状石墨。主原料的选择 钢包内衬是在高温钢水和渣液的剧烈机械冲刷和化学作用下使用的,其渣成分主要是CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、MnO、K2O、Na2O等,因此所选材质应以与之相适应为前提,并且要求具有较高的热态强度,以抵抗高温钢水的冲刷。选用我国资源丰富的矾土作主原料,并适量配之以镁砂和石墨。其化学成分见表1。 表1原料的化学成分/% 原料尖晶石高铝矾土孰料镁 砂 硅微粉 SiO2 5.04 5.802.05 93.98 Al2 O352.99 89.23 2.34 0.73 Fe2 03 1.001.18 1.76 1.95 CaO 0.970.12 1.22 0.24 MgO 38.30 1.0590.90 0.66 K2 O 0.03 0.110.01 0.76 Na2 O 0.05 0.020.09 0.21 TiO20.90 2.38迹量 0.06 I. L 0.78 0.051.50 1.48 2.1.1 矾土原料的选择 矾土原料的优劣是产品性能的基本影响因素,选用较致密的、Al2O3含量高的特级矾土,不但可以改善制品致密度,而且能生成更多的尖晶石相,减少玻璃相的含量,同时较高的Al2O3,含量有利于与渣反应生成高熔点CA,对提高材料的自保护作用非常重要。 为了确定合适的矾土,选用各种矾土以相同的级配作对比试验。在73. 5MPa的压力条件下,加工成4416cm的试样,测定矾土原料对物理性能的影响。从试验结果看到,原料气孔率对试样气孔率有着显著影响,当原料气孔率减少时,试样气孔率也随之下降;烘干强度也随着原料档次提高而有上升的趋势,但不是非常突出;高温热态抗折强度则明显地随着矾土原料Al2O3含量的提高而提高。在制作铝镁碳砖时,要尽可能选用烧结良好、致密度高、Al2O3含量高的特级矾土。 选用矾土作骨料,临界颗粒为5 mm。其配方:骨料60 %其中5-2 mm占40%,2-0 mm占20 %,细粉40 %。 在细粉配料中,根据Mg0-Al2O3-Si02三元相图判断,将配料点落在MgO-Mg0 .A12O3-2Mg0. SiO2 区域内,这样系统最低共熔点温度为1700 ,有利于减少高温下液相产生,提高制品高温力学性能。2.1.2 镁砂的加入量对铝镁碳试样性能的影响1. 镁砂的研究 基质中配入适量的镁砂,目的是在使用过程中生成抗渣性能优良的尖晶石,同时还能产生适量的体积膨胀,使整个钢包衬形成一个整体,避免高温下产生收缩及砖缝渗钢现象。 (1) 镁砂选择 镁砂质量不但直接关系到尖晶石的生成和液相量的多少,而且对材料性能有着显著影响。在相同工艺条件下,选用烧结镁砂和电熔镁砂作对比研究。结果表明,用电熔镁砂代替烧结镁砂时。14501h热态抗折强度提高40%,荷软开始点提高30,抗渣性能也有较大提高。 2镁砂加入量对残余膨胀影响 在铝镁碳砖中,尽管镁砂加入量很少,但其对材料的残余膨胀有着显著影响。对实际钢包而言,一方面要求材料具有一定的残余膨胀,抵消砖缝及高温下的收缩,避免开裂和渗钢;另一方面要求降低膨胀,减少内衬的膨胀应力,避免剥落。因此,对残余膨胀要有合理的控制。 为确定镁砂加入量,在相同工艺条件下,取镁砂含量分别为0%、7%、10%、15%作对比研究。从图l结果可见,随着镁砂加入量增加,膨胀上升显著。由于膨胀量的增大,烧后强度有下降趋势。镁砂加入量7%左右为宜。 (3)不同镁砂加入量对铝镁碳砖抗渣性能的影响 采用回转侵蚀法进行试验。以电熔镁砂加入量为8%的试样与烧结镁砂加入量为8%的试样对比;再以电熔镁砂加入量分别为4%、8%、12%的对比试样研究电熔镁砂加入量对抗渣性能的影响。用实际钢包渣作侵蚀剂渣成分CaO 54.21;Si02 17.98; Al2O3 9.06;Fe2O3 5.25;MgO 7.22; CaO/SiO2 3.02,反应温度控制在与实际钢包使用温度相接近的温度范围,即1670 1700之间,每反应85分钟换1000g新渣,共换渣7次,总试验时间11小时40分钟,最后测定每个试样的平均熔损尺寸D,把其值与基准试样的平均熔损尺寸D0之比作为侵蚀指数%。 侵蚀指数D/D0*100%(D为任意试样平均熔损尺寸,D0为基准试样平均熔损尺寸。 综合考虑研究结果,一方面要求控制镁砂的加入量,减少钢包内衬的膨胀应力、避免结构剥落;另一方面要求增加镁砂加入量,提高抗渣性能。在实际钢包应用中要综合平衡两方面的矛盾,取得最佳应用效果。(1)镁砂加入量与强度、线变化率和气孔率的关系 镁砂加入量与试样强度、线变化率和显气孔率的关系见图2:1-线变化率;2-常温耐压强度, 3-1550处理后的耐压强度; 4-显气孔率图2 镁砂加入量与试样指标的关系 从图2中可见,在铝镁碳砖试样中,随着镁砂含量的增加,试样的显气孔率和常温耐压强度变化不大。试样经1550 3h还原性气氛中锻烧后,其线变化率呈直线上升,耐压强度在镁砂加入一定范围内呈上升趋势,而加入量超过10%时则明显下降。产生这种现象的原因是由于Al2O3和Mg0反应生成镁铝尖晶石而产生体积膨胀效应。当Mg0含量较低时,这种尖晶石化的体积效应有利于堵塞气孔,使试样致密,强度增加;但当Mg0含量增大时本实验表明在10%以上尖晶石化的体积效应过大,使试样内部产生应力和裂纹,导致强度下降,由此可以得出生产铝镁碳衬砖时镁砂的适宜加入量范围。(2) 抗渣实验: 将不同镁砂加入量的试样在回转抗渣炉中砌成六边形,炉渣为武钢二炼钢钢包渣,其成分见表2。 表2 钢包渣化学成分 成分 Al2O3Ca0Mg0SiO2TFe Fe2O3 MFe P205Mn0 含量% 1.84 48.44 8.34 17.12 16.20 13.20 1.070.651.45实验条件:实验持续时间1600 3h 。钢渣加入量第一次为1000g/60min;第二次为500g/60min;第三次为500g/35min。实验结果见表3: 表3 试样抗渣实验结果 镁砂加入量整个中心150mm段 挂渣状况% 平均侵蚀深度,mm33.61挂有零星渣块52.61稍有挂渣现象10 2.24挂渣少15 2.12挂渣少 结果表明,随MgO加入量增加,抗渣性能增强。但当MgO加入量在10%以上时影响不太明显。2.1.3 石墨的选择及加入量的控制 铝镁碳砖的碳源选用石墨,碳能防止炉渣向砖内浸入,有益于提高砖的抗侵蚀性。铝镁碳砖一般选用天然鳞片状石墨。天然鳞片石墨的熔点高达3700,它具有典型的片层状结构、高的导热率和低膨胀系数及弹性模量,是生产铝镁碳砖理想的碳素材料。石墨的纯度越高、鳞片越厚大,抗氧化性能就越好,高温失重也就越小。选用的石墨应分为两个档次,易损部位如耳轴、渣线、装料侧的加长砖宜选用L-197牌号石墨,其他部位宜选择L-195牌号石墨,对石墨中SiO2含量应控制在最低范围。 在基质中加入石墨对提高抗渗透性和抗热冲击性起着重要的作用。钢包在装满钢水时,钢水净高达4m,对内壁产生很大静压力,加剧了钢液和渣液的渗透。石墨的表面能低,润湿角大,能有效地阻止熔渣和钢水的渗透。同时由于钢包的使用特点是间歇性的,温度变化剧烈,装钢水时几分钟内温度从500600急剧上升到16501700 浇完钢水后温度又会在几小时内降到500600,这样在反复的热冲击下,砖体内产生很大热应力变化,导致剥落现象,加快了钢包衬的损坏。石墨的导热系数高(64W/m?K)弹性模量低,在砖体中加人石墨,不但降低温度梯度,而且能缓冲热应力及减少剥落现象。 但是,石墨的致命弱点就是容易氧化,钢包在使用过程中大部分时间是暴露在空气中,氧化性气氛强烈,在工作面上会不断地形成脱碳层,产生大量气孔,甚至结构疏松,增加内衬的侵蚀,并且由于石墨的加入,使得钢包壁散热加快,对于盛钢时间较长的连铸钢包而言,很可能产生冷钢现象。综合诸方面的因素,还是认为在保证渣液没有明显渗透的前提下,以低碳为宜。2.1.4 石墨的加入量对铝镁碳试样性能的影响 石墨在铝镁碳砖中起着重要的作用。而石墨具有的良好的导热性,这是增强抗热冲击性能的一个因素。铝镁碳砖要求使用鳞片状态结晶石墨,这是结晶石墨比土状石墨和不定型碳抗氧化性能较好。石墨应精选,灰分应低,碳含量一般在90%94%以上,这主要是减少石墨中Fe2O3和SiO2等杂质的脱碳作用。 生产中应主要控制石墨及镁砂料量。因此我们在实验室中做了石墨(及镁砂,以上已说明)对强度的影响的试验。 从图3中可看出,随着鳞片石墨用量的增加,200 处理后的强度降低,1400 处理后的强度无大的变化,另外,其抗渣性增强,残余膨胀率降低,因此,综合考虑,石墨用量确定为8 %9%。 从图4中可看出,当石墨加入量在05%之间时,体积密度、高温抗折强度均呈上升趋势,常温耐压强度无明显变化;当石墨加入量超过5%时,该三项指标均明显下降。在铝镁碳钢包衬砖中,石墨有其特殊的作用。由于它具有不为炉渣所浸润、具有良好的导热性与韧性等特点,可使制品获得良好的抗侵蚀性和热震稳定性。兼顾镁铝碳衬砖的高温性能和常温性能的要求,应将石墨加入量控制在一定范围内。2.1.5 结合剂的选择及加入量的确定(1)结合剂的选择 铝镁碳砖是以镁砂、高铝骨料和碳素材料等原料经粉碎、配料、混炼、成型和干燥等工序而制得的不烧耐火制品。由于碳素材料的化学惰性,很难与氧化镁形成高强度的复合砖,加入一定量的结合剂则是保证铝镁碳砖质量的关键。为此,铝镁碳砖用的结合剂必须满足下列原则: a.具有一定的粘度和流动性,能很好地浸润镁砂、高铝骨料和碳素材料,且无时效硬化现象; b.在干燥处理过程中能进一步产生聚合,以形成镶嵌状结构,使制品砖具有较高的强度; c.在干燥处理过程中不应产生过大的体积膨胀或收缩,以免制品砖因产生裂纹而影响外观和强度; d.原料易得,价格便宜。 我们在实验室选用三种酚醛树脂和水玻璃作结合剂,其试样指标性能列于表4。 由表4可见,无论是试样的结合强度、成型性能、还是荷重软化温度,树脂结合均优于水玻璃,酚醛树脂与石墨有较好的浸润性和结合性,有较好的成型性能。在选用的三种树脂中L903树脂的性能更适合于铝镁碳衬砖的生产。水玻璃货源广泛,价格便宜,但由于其与耐火氧化物在高温下反应生成低熔物与碳发生氧化还原反应,严重影响其使用效果,因此不宜选用。 而树脂是含碳耐火材料非常理想的结合剂之一,它可以在常温下混炼成型,与石墨的润湿性好,结合强度和碳化率都很高,因此树脂是含碳耐火材料的理想结合剂之一。 为制得强度高的砖体,选用热固型酚醛树脂A,热塑型酚醛树脂B,沥青改性树脂C无水树脂ID,E,以及高温沥青进行对比试验,结果列于表5表5 不同结合剂对比结果 根据上述要求,经过反复实践,选用酚醛树脂结合剂作为生产铝镁碳砖的结合剂。树脂的热硬化 由于树脂在硬化的同时伴随着大量的结构变化和固化反应,在相应的结构变化点要作严格的升温控制,否则会因为热处理升温速率过快,气体释放剧烈而产生大量气孔,甚至强度下降。为此,将所采用的结合剂在特定的加热炉中加热,升温速度控制在1/min,有宏观变化时则恒温,直至变化停止时再继续升温。通过这一研究,我们发现A、B两种结合剂在相同的条件下加热,其宏观变化截然不同表6。 表6 树脂A、B的热硬化现象(3).不同热处理温度对强度的影响 为了确定铝镁碳砖热处理温度,分别将试样在150 , 200 , 250 , 300下热处理12 h,研究热处理温度与试样强度的关系.由表7可见,在200以下的温度下,强度随烘烤温度提高而显著提高,在200以上强度变化趋于平缓,因此以酚醛树脂A作结合剂时,热处理温度在200300之间都可满足要求。见下表7表7 不同热处理温度下的强度(4)树脂加入量的确定 树脂加入量的多少对铝镁碳砖试样性能也有一定的影响,其影响可见下图5 由图5可看出随着树脂量的增加,试样的体积密度和显气孔率均呈下降趋势,而常温耐压强度则呈直线上升。从图4可见,树脂加入量的范围取在三项指标曲线相交点A、B之间比较合适。图5 树脂加入量与常温耐压强度、显气孔率、体积密度的关系2.1.6 增强剂的研究 树脂作结合剂时,随着温度升高,其微观结构发生复杂的碳化反应,结合强度显著下降,因此有必要加入陶瓷结合剂,来弥补高温强度的下降。从一般铝镁碳砖的使用情况来看,由于渣层的覆盖,石墨氧化并非是该类材质损坏的主要原因,其根本原因还是由于工作内衬的大量剥落和钢液机械冲刷,使得该类材质并未充分发挥其应有的作用,因此增加强度、减少剥落、提高抗冲刷能力等是加入陶瓷增强剂的目的所在。为此,我们选择了增强剂A、增强剂B、增强剂C与不加任何外加物的试样作对比试验,结果列于图68。 研究结果表明:不加任何外加物时,随着温度升高,强度下降,尤其是在8001200之间强度下降尤为明显,温度再升高时强度下降趋于平缓,这是由树脂结合剂的特点所决定的;当加人陶瓷增强剂时,从1200时烧后强度就有显著提高,特别是在1600时,强度可提高13倍;对于高温作业的钢包内衬而言,烧后强度并不能真正说明其优良的高温性能,因此热态强度或荷重软化开始点即可作为该砖的重要考察指标。从这三种外加物来看,加入增强剂A和B时热态抗折强度与不加任何外加物相比,可提高23倍,并且随着加入量的增加,热态抗折强度明显增强;当加入C时,尽管烧后强度明显提高,但热态抗折强度非但不提高,反而比不加任何外加物时下降一半以上。 另外,从荷重软化温度来看,由于A和B的同时加入:使得荷软开始点由不加任何外加物时的1640上升到1700以上,当加入C时,荷软开始点下降到1620。由此可见,A和B是理想的高温陶瓷复合增强剂.图6 各种添加物与抗折强度关系 图7各种添加物与耐压强度关系 图8各种添加物与热态抗折强度关系2.1.7 防氧化剂的选用 铝镁碳砖的氧化脱碳是导致其蚀损的重要原因。铝镁碳砖脱碳后,造成了基质疏松,结合强度降低,被炉渣渗透熔损,镁砂骨料脱落。向铝镁碳砖中添加一些与氧的亲和力大于碳的粉末,可大大提高铝镁碳砖的抗氧化能力及高温强度。防氧化剂的种类有很多,下面只介绍几种,如下: 硅粉:有良好的防氧化效果,硅粉本身氧化生成二氧化硅,熔点较低,对铝镁碳砖的使用会带来一些负面影响,所以一般使用在不接触渣的部位,比如转炉包底、转炉炉口炉帽等。 碳化硅:防氧化效果与硅粉相同,使用部位也相同。 铝粉:防氧化效果良好,主要使用在转炉渣线部位。 碳化硼:防氧化效果良好,主要使用在转炉出钢口部位。 以上防氧化剂在使用上都有自己的优势和劣势,比如铝粉,使用在转炉耳轴部位就会降低该部位产品的抗剥落性能。在很多情况下,会将几种防氧化剂配合使用,比如在转炉整体出钢口就会同时使用铝粉、硅粉、碳化硼。另外,防氧化剂的使用不单单考虑其防氧化性能,有时还要考虑其对其他性能的贡献,比如在包底制品中加入适量的铝粉,能大幅度的提高该部位制品的高温强度,从而提高该制品的抗冲击性能。2.1.8 抗氧化剂对铝镁碳砖的影响 在含碳耐火材料中,碳的氧化是耐火制品损毁的主要原因。碳的氧化会形成脱碳层,在脱碳层中,组织结构疏松,气孔变大,使熔渣和氧气更易进人制品内部,进一步引起制品的损毁。在含碳耐火制品中防氧化的主要措施是添加抗氧化剂。文献22介绍,复合抗氧化剂的效果远远大于单一抗氧化剂的效果。因此我们试验通过应用X射线粉末衍射法和扫描电子显微镜来探讨SiC和金属A1、Si及其复合抗氧化剂对铝镁碳砖抗氧化性能的影响。1.试验与结果 本试验所用铝镁碳残砖取自上海宝山钢铁集团公司简称宝钢。将渣层手工敲掉作化学成分分析,其结果如下:A1203 66. 55% , Mg0 11 .39% , Si02 7. 46%,Fe203 2. 28%,Ca0 0. 34%,K2O 0.10% , Na2O 0.07% ,Ti02 2.48%和C 8. 17%。其余原料为高铝矾土熟料、电熔镁砂细粉、石墨一195 ,结合剂为酚醛树脂。试样的配方成分如表8所示。 表8 试样配方成分 本试验是在200MPa下液压成型为50mm50的试样,然后经200热处理后,按GB/T13244-1991的规定测量试样的抗氧化性能。其试样氧化结果如图9和表9所示 图9 不同试样氧化后的中心断面图 图9为氧化试样的中心断面图,试样C1添加2%的金属Si;试样C2添加2% A1 + 2% Si;试样C3添加2% A1 +2% SiC;试样C4添加2% Si+1%SiC+1%A1。表2为氧化试样脱碳层厚度和脱碳层面积占中心断面总面积的百分率。 表9 不同添加剂对制品抗氧化性的影响 从图9和表9可看出,添加多种复合添加剂的试样C4抗氧性最好。加入金属Si和A1的试样C2比只加单一添加剂Si的试样C1的抗氧化性好,而加复合添加剂A1和SiC的效果稍差。从总体上看,加入复合添加剂的效果要比只加单种添加剂的效果好,而且添加多种添加剂复合效果更好。 同时,用扫描电镜对氧化试样C4作了显微观察,试样断面大致可分为完全氧化层、部分氧化层和末氧化层三带。从图10显微形貌看,在完全氧化层有着大小不等的孔洞,这是石墨及结合剂碳化后形成的结合碳被氧化后以气体形式排出而留下的孔洞。能谱分析发现,在完全氧化层中没有残存的C,几乎看不到残存的金属添加剂及SiC ,它们大部分以氧化物的形式存在。在末氧化层中,很少看到孔洞,内部结构较均匀致密,结合碳形成网状结构,使基质和骨料紧密结合。部分氧化层即所谓过渡带在完全氧化层和末氧化层之间有一区域带上分布着一些孔洞,还可以看到一些玻璃状碳网结构,越靠近末氧化层,其结构越致密。 从氧化后试样的X射线衍射图图11图12可看出,制品中主要物质为A1203 , MA和C等。 图10 氧化试样C4显微结构图 图11 抗氧化试样C1的X射线衍射图?Al2O3; ?MgAl2O3; ?C; ?MgAl2SiO2 图12 抗氧化试样C2的X射线衍射图 ?Al2O3;?MgAl2O4;?MgSiO3;?C 由宝钢使用后残砖X射线衍射图可知,有部分SiC存在,而添加有宝钢使用后残砖的试样C1、C2和C3氧化后,均不存在SiC ,氧化后试样C4中还残存有SiC。由热力学可知,SiC在一定温度下可以转化为SiO2,这说明在C1、C2、C3试样中SiC也参与了抑制碳氧化的反应,而C4试样中复合抗氧化剂较好地起到了抗氧化效果。2.讨论与分析 这些抗氧化剂作用的机理大致可以分为两个方面:一方面,从热力学观点看,在工作温度下,添加剂或添加物和碳反应的生成物与氧的亲和力大,优先于碳被氧化,从而起到保护碳的作用;另一方面,从动力学角度考虑,添加剂与O2、CO或者与碳反应生成的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构,如增加致密度,堵塞气孔,阻碍了氧及熔渣的侵蚀和渗透。 作为抗氧化剂金属Si,其与氧的亲和力比碳大,优先于碳被氧化,直接起到了抗氧化作用。而金属Si在700以上可以与碳反应生成SiC , SiC还可以与CO及氧气发生反应生成Si02,析出碳,起到补充碳的作用,从而间接地保护了碳不被氧化。其有关反应式如下: Si + C SiC1 2SiC + 3O22SiO2 + 2CO 2 SiC + 2CO SiO2 +3C 3 文献23中通过密度对反应式3的体积变化作计算,得出体积膨胀达到3. 7倍。该膨胀使组织结构致密化,减小了氧气扩散的通道,有助于抑制碳的氧化。而金属A1在660时熔融为液体,先熔融,后扩散。同时由热力学可知,在900左右易形成Al4C3。当Al和Si同时加入时,Si和Al4 C3可以发生如下反应而生成SiC和A1: Al4C3 s+ 3Sil 3SiCs + All 4此反应在任何温度下标准自由能变化均为负值,这说明SiC与A1共存更稳定。金属A1还可以还原CO,起到抑制碳氧化的作用,通过进一步反应,便生成稳定的Al2O3。对于A1来说,将产生一定的体积膨胀,这种膨胀同样可使内部组织结构致密化,减少氧气与碳接触的通道和机会。SiC与氧气的亲和力比Si与氧的亲和力小,而且SiC起抑制氧化的过程为:C先氧化生成CO,然后SiC和CO反应,最终生成SiO2和C,起到补充C的作用,从而在总体上保护了碳不被氧化。在SiC起作用过程中,除了发生式3的反应外,还可以发生如下反应: SiCg + COg SiOg + 2Cs 5 SiOg +COg SiO2s + Cs 6生成的Si0气体向四周扩散,遇到CO形成SiO2的凝聚。在此过程中,由于析出的C而产生一定的体积膨胀,同时发生了SiO2的凝聚,堵塞了气体进人的通道,从而起到了抑制碳氧化的作用。 在上述抗氧化剂起作用过程中,伴随有气相反应参与。对于生成Al20和Si0等气体的反应,生成的这些气体向脱碳层扩散,一方面使氧气的浓度降低,另外还发生Al203 ,Si02及与Al203 ,MgO反应而形成气相沉积物,这些气相生成物沉积在脱碳层气孔内壁上,堵塞了气孔,降低了氧气扩散通道,从而提高铝镁碳制品的抗氧化性。在这些化学反应过程中还伴有一定的物理变化,如生成MA和析出碳的反应过程中均有一定的体积膨胀,使内部组织结构致密,起到抑制碳氧化的作用。3.结论 本文采用X射线粉末衍射法和扫描电子显微镜探讨了不同抗氧化剂在铝镁碳砖中抗氧化行为,得到如下结论: 1三种复合添加剂2%Si +1%SiC +1%A1的效果最好,较好地起到了抑制碳氧化的效果。 2在抑制碳氧化过程中,伴随有一定的体积膨胀,从而使制品组织结构致密,减少了氧气扩散,间接地起到抑制碳氧化的作用。 此过程中有气相反应参与,生成Al20、Si0等气体,最终形成气相沉积物而堵塞气孔,减少了氧气与碳接触的通道和接触机会。2.2 铝镁碳砖的生产工艺流程铝镁碳砖的生产工艺流程如下图: 矾土骨料 镁砂矾土共磨粉石墨、外加剂 酚醛树脂 称量称量 称量 泥碾 称量后分两次加入 混20min 630t压砖机 干燥车隧道干燥器成品(检选) 空干一天18024h 各种原料(矾土、 镁砂、石墨、外加剂、)经过计量装置后送入泥碾,经过称量的酚醛树脂分两次加入到泥碾中,是各种原料混合均匀,在泥碾20分钟的作用下,变成压制前一定湿度的泥料,然后再630t压砖机的强制压力下成为具有一定形状或符合厂商所需的制品形状,成型后的半制品含有一定的水分,强度不高。需经干燥车送入隧道干燥器在高温下作用后即为制品,可以包装发运。2.2.1 泥料的配比(%) 铝镁炭砖的化学成分为:Al2O3 6475 %,MgO 715% , C 515% 。 显气孔率为3%8%,体积密度为3. 0g/?3常温耐压强度90MPa,荷重软化温度(0.2MPa,0.6%)1700。2.2.2 泥料混练 泥料混练的效果直接关系着制品的质量。因此对成形工序应采取以下技术措施:(1)将镁砂颗粒预热至40左右,确保混练均匀;(2)结合剂预热至3040,增加流动性;(3)将固化剂与树脂预先混合再加入泥料中;2.3 铝镁碳砖的应用2.3.1 铝镁碳砖的性能 铝镁碳砖是以Al2O3为基质的碳系耐火材料,以优质高铝矾土熟料为主,加入适量电熔制砖镁砂,鳞片状石墨及结合剂经机压成型,低温焙烧而制成。加入少量镁砂是为了提高砖的抗渣性,增加砖的高温塑性,少量石墨的作用在于提高砖的抗渣浸润性,减少粘渣的可能性。Al与Mg在高温下可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石,使砖的高温稳定性大大提高。铝镁碳砖的矿物组成主要是:镁铝尖晶石、刚玉、莫来石、碳素与玻璃相等。在性能上,这种砖较之高铝砖具有良好的热震稳定性与抗渣性,不仅强度高,耐渣蚀,且具有不收缩、不崩裂、不剥落、耐冲刷、不粘渣、不污染钢液等优点,是一种优质的包衬用耐火材料。2.3.2 铝镁碳砖使用特性研究2.3.2.1 AMC砖的蚀损特性 图13 AMC残砖断面 AMC砖的蚀损主要是氧化脱碳所致,从图13可见,AMC残砖断面明显分为3个层带:热面蚀变层,脱碳反应层和原砖层。AMC砖的蚀损速率很低,表10AMC砖蚀损速度(mm/次) 见表5,岩相分析研究表明,这源于AMC砖特殊的相组成和组织结构。a.原砖层 AMC砖选用我国丰富的特级矾上熟料做主原料,砖体具有良好抗侵蚀、耐冲刷性能。同时,由于碳素材料石墨和树脂的引入,提高了砖体的抗侵蚀性能和抗热震性能。再则,石墨的引入提高了砖体的导热系数达17.8kJ/m?h?,可减缓砖内应力,有利于消除结构剥落和裂缝。b.反应脱碳层 图14 AMC原砖结构,240,HF侵蚀 AMC砖反应脱碳层见图13厚约2 5mm。由于SiC材料见图14的引入,大大提高了砖体的抗氧化性,这一机理可描述为, SiCs+COgSiOg+2Cs 1 生成的碳沉积在SiC表面上,导致CO分压减小而SiO分压增大,SiO向周围扩散与CO反应生成SiO2g和Cs即: SiOg+COgSiO2s+Cs2 上述反应使CO还原为碳,并且体积膨胀3.7倍,阻塞了残存气孔,提高了转的致密度,从而改善了砖体抗氧化能力。c.热面蚀变层 该层约厚10?.其矿相主要为黄长石(C2AS)CA6及镁铝尖晶石。由于砖基质中引入了MgO粉,在蚀变层中形成发育良好的镁铝尖晶石自形晶(见图15);从而大大提高了材料的抗侵蚀性能。 图15镁铝尖晶石发育良好(SEM)2.3.2.2 AMC砖热膨胀性 AMC砖在使用中除耐侵蚀性优良外,还有一个重要特征,这就是AMC砖使用后砖缝严实,整体性好,解体容易。这一点应归功于AMC砖具有优良的微残余膨胀性能,此特征在实验室工作中得到证实,在GAKEI超高温热膨胀仪上测试了AMC砖高温热膨胀率,为了观察AMC砖在热循环过程中残余膨胀率,先将试样从室温逐渐升温到1600,然后自然冷却至室温再逐渐升温至1600,反复进行两次,结果见图16。从此图中 图16 AMC砖高温热膨胀特征可见,AMC砖在第一次加热过程中产生6%残余膨胀,在后续二次热循环中,这一数值基本维持不变。这就表明AMC砖在使用中具有永久残余膨胀特性。AMC质包壁使用后砖缝严实,整体性好正是这一特性的外在表现。它有助于避免包壁中冷钢和熔渣渗入,给拆包解体工作带来很大便利。 总之,AMC砖在宝钢大型钢包中应用实践表明,AMC砖具有优良耐侵蚀、耐冲刷和抗热震性能,它与镁碳砖综合砌筑包衬,寿命达50次以上,也由于AMC砖具有较好的残余膨胀性能,使包壁整体性好,包衬解体便利。AMC砖的应用,不仅扭转了宝钢连铸投产以后包龄偏低局面,而且对国内外解决连铸包衬耐材同题提供了新的经验。2.3.3 铝镁碳砖的应用2.3.3.1 铝镁碳砖在钢厂的应用 自1970年煤炭砖问世以来,煤炭砖的发展已有30多年的历史,煤炭砖因其良好的抗渣性能和抗热震稳定性,被广泛的应用于转炉、电炉和钢包炉内衬以及钢包