多孔陶瓷膜表面改性研究.doc

河北联合大学本科毕业论文开题报告题目：多孔陶瓷膜表面改性研究 学 院： 化学工程学院 专 业： 应用化学 班 级： 08应用化学1班 姓 名： 魏清波 学 号： 200807030120 指导教师： 髙会元 教授 2012年3月9日多孔陶瓷膜表面改性研究一、 题目来源背景（现状、前景）1.1无机膜的发展状况建立在有机高分子材料基础之上的的膜分离技术己有几十年的历史，由于其能耗低，选择性高，设计、设备、操作过程简单且处理量大，自二十世纪七十年代以来在各个工业领域得到越来越广泛的应用。微滤、超滤、反渗透、气体分离以及工业催化技术在20世纪60-80年代相继得到迅速发展。在1987年日本召开的国际膜与膜过程会议上专家认为“膜技术是21世纪最具发展前景的高新技术之一”，在优化工艺、节能降耗、环境保护和发展经济等方面将发挥巨大的推动作用。在膜科学技术领域中开发较早的膜材料当属于有机聚合材料，即有机膜，然而有机膜的热稳定性能差、易腐蚀、寿命短、不易清洗等缺点而限制了其更广泛的应用。因此，以陶瓷、金属、玻璃及无机高分子等为代表的无机材料已成为近二十年来膜材料研究和开发的热点。无机膜由于化学稳定性好，耐酸、碱、有机溶剂，耐高温，抗微生物污染能力强，适宜在生物医药领域应用，机械强度大，可高压反冲洗，再生能力强，孔径分布窄等优点，可广泛用于水处理、气体分离、液体分离、饮料和啤酒的滤菌、工业催化等领域。无机陶瓷膜在膜领域所占的市场份额还比较小，但是其发展异常迅猛。1997年美国无机膜市场销售额为l亿美元，其中陶瓷膜占80%左右。由于陶瓷膜优异的化学特性、日益降低的成本及陶瓷膜的逐渐普及，在未来几年无机膜市场销售额将以35%的年增长率发展。到2004年，世界分离膜的市场销售额已超过100亿美元，无机膜的市场占有率占12%。由于陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市场销售额还会逐年增长。无机膜的研究己引起各国的广泛重视，其研究、开发和应用己取得重大进展。1.2无机超滤膜及其应用超滤是压力差推动作用下进行的筛孔分离过程，它介于微滤和纳滤之间，孔径范围在1-100nm之间，工作压力差为0.1-1.0MPa，透过速率在20-200L/hm2。超滤膜分离具有以下几个特点：1）分离过程无相变，节能显著；2）分离在常温下进行，适宜热敏物质的分离和浓缩；3）推动力为压力，分离装置简单，操作方便易控；4）适应范围广。但超滤膜存在膜品种少（主要是有机高分子膜为主）、膜孔径分布较宽和性能不稳定等缺陷，因此无机超滤膜的研究制备成为热点之一。无机超滤膜已在众多领域获得成功应用：（1）无机超滤膜能够适应固体含量较高的浓缩过程的需求，如鸡蛋白以及大豆奶蛋白的浓缩生产。根据报道，采用孔径在0.01-0.1um 范围的复合陶瓷超滤膜在保持同等或更高的通量的同时可获得与对称玻璃膜或高分子膜相同的蛋白质截留率。（2）无机超滤膜对油也表现出高的截留特性。采用50nm Membralox超滤膜进行油水分离，其渗透液中油的浓度低于510-5mol/L。对于废油高温提纯再生，无机陶瓷超滤膜较传统工艺更有优越性。废油所含污染物高达20%，这些污染物包括水、矿泥、含碳颗粒以及金属颗粒。传统的再生处理方法加大了酸和粘土的用量，这样使得酸性污泥的处理问题进一步恶化。（3）无机超滤膜不仅在液体分离方面具有广泛的应用前景，而且是气体分离膜和催化膜的基础。理想的气体分离膜具有筛分作用，其平均孔径在1nm以下，其必备条件是具有高质量的超滤膜。在膜催化反应中，以分子筛膜以及离子、电子混合导体膜最具有发展前途。制备分子筛膜必须有完整无缺陷的纳米级孔径膜，即超滤膜；而混合型导体膜也希望在多孔载体上形成，以提高膜渗透性。因此，无机超滤膜的制备技术是膜催化反应的基础之一，其工业化是膜催化反应工业应用的必备条件。1.3溶胶-凝胶法制备超滤膜进入20世纪末以来，随着溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、纤维、多孔材料、陶瓷材料、仿生材料等，尤其是传统方法难以制备的多功能复合氧化物材料，高Ti氧化物超导材料的合成中得到了一系列成功的应用，使得溶胶-凝胶技术得到迅速的发展。这种方法具有特殊的优势：（1）能够在大气中进行操作；（2）适用于大面积基板涂覆；（3）低温化学过程，成分容易控制；（4）从同一原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品；（5）工艺简单，不需要昂贵的设备。因此，作为合成无机超滤膜的一种重要方法受到国内外许多学者的关注。溶胶-凝胶法可制得许多单组分和多组分金属氧化物无机膜，这种无机膜作为控制层既可用于超滤和气体分离，经修饰后也可以作为催化膜用于膜反应器，充分显示出溶胶-凝胶法的广泛应用前景。根据起始原料和得到溶胶方法的不同，溶胶-凝胶法又可分为胶体凝胶法和聚合凝胶法，胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水解产物与电解质(酸或碱)进行胶溶形成溶胶，这种溶胶转化为凝胶时胶粒聚集在一起形成网络，胶粒间的相互作用力是静电力(包括氢键)和范德华力。而聚合凝胶法则是通过金属醇盐控制水解，在金属上引入-OH基，这些带有-OH基的金属醇化物相互缩合，形成有机-无机聚合物分子溶胶，这种溶胶转化成凝胶时，在液体中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络。通常，聚合凝胶法较难控制，应用的就少，多数研究者是通过胶体凝胶法来制取溶胶的。二、主要研究内容、应用价值、改进及创新2.1主要研究内容运用溶胶-凝胶法在氧化铝支撑体上制备氧化锆超滤膜，对制膜过程中影响溶胶性能的加水量、反应温度、溶液的pH、催化剂、化学添加剂等一系列因素进行了探讨，借助TG-DAT、SEM、XRD、气体渗透等测试手段对氧化锆超滤膜的制备条件、热稳定性、表面形貌及孔径分布等进行分析和表征。2.2应用价值无极超滤膜是近年来发展起来的一种新型气体分离技术，它因操作简单，节省能源，成本低廉损耗少，广泛应用于空气中O2和N2的富集与分离，有机混合气体中CO2的分离脱除，CO2与N2的分离，低碳烃类气体的富集，回收废气中的H2等方面，具有非常广阔的应用前景，为节约能源、降低污染提供了有效的途径。2.3改进及创新（1）用溶胶凝胶法制备氧化锆超滤膜，对合成温度，反应条件等进行优化，进一步优化合成工艺。（2）在涂膜工艺中采用浸渍涂覆法，操作简单，容易成膜。（3）烧结工艺中，通过考察升温速率，恒温时间，烧结终温等条件，总结最佳烧结工艺。三、拟采用的研究方法、手段及实验准备情况3.1研究方法通过溶胶-凝胶法以氧氯化锆（ZrOCl2）作为原料，六次甲基四胺（(CH2)6N4）作为水解促进剂，硝酸钇（Y(NO3)3）作为ZrO2晶型稳定剂，聚乙烯醇（PVA）作为制膜液的增稠稳定剂，在制膜过程中使用超声波来影响氧化锆溶胶粒子的大小和均一性。探讨了溶胶-凝胶法在Al2O3陶瓷表面制备氧化锆超滤膜的反应温度、溶液的pH、催化剂、化学添加剂等一系列工艺条件。通过TG-DAT、SEM、XRD和试验等方法对所制得的超滤膜进行分析和表征。3.2实验准备情况3.2.1实验仪器分析天平（SB124S），数控超声波清洗器（KQ2200DE），电炉温度控制器（KSW-5-12A），磁力搅拌器（HJ-3），数显鼓风干燥箱（GZX-9076MBE），渗透装置（自制），扫描电子显微镜（KYKY-2800），X射线衍射仪（BDX3200型自动粉末衍射仪），TG-DTA仪（STA499C）等。3.2.2实验药品及溶剂氧氯化锆(ZrOCl28H2O)（分析纯），六次甲基四胺(CH2)6N4)（分析纯），硝酸钇(Y(NO3)36H2O)（分析纯），聚乙烯醇（化学纯），去离子水（化学纯）等。3.2.3实验方案氧化锆超滤膜的制备氧化锆溶胶的制备：将一定质量的氧氯化锆晶体粉末加入去离子水中，磁力搅拌器上强烈搅拌使其溶解，配制成100mL 0.5mol/L的氧氯化锆溶液；按Zr：Y=92：8（摩尔比）的配比将一定量的硝酸钇加入氧氯化锆水溶液，强烈搅拌使其充分反应，溶液达到透明状态，此时溶液的pH值小于1，为前驱液；将配置好的0.5mol/L的六次甲基四胺水溶液在室温下与前驱体溶液以一定方式相混合，制成透明溶胶；将经上述步骤制备好的溶胶中添加一定量的聚乙烯醇水溶液，配置成含PVA溶液质量百分比为0%，5%，10%的涂膜液，准备涂膜使用。超滤膜制备：试验选择的涂膜方法是浸渍提拉法，浸膜时间为5-10s，浸渍后的基体以1cm/s的速率匀速提拉出溶胶，水平放置在室温条件下干燥24h后将膜片在温控马弗炉中以一定程序烧结即可制得超滤膜。超滤膜的表征方法：采用煮沸法测孔隙率，气体渗透试验测平均孔径，扫描电镜（SEM）观察滤膜表面及断面形貌，X-射线衍射仪进行晶相分析，热重法-差热分析(TG-DTA)测量物质的物理性质与温度的关系。四、进度安排第 1-2 周 查阅有关国内外多孔陶瓷膜及无极超滤膜有关的文献，并以此为参 考设计出一套试验方案；第 3-4 周 结合所查的文献完成开题报告，确定试验方法，熟悉相关操作；第 5-13 周 开始实验研究，并发现问题，进一步研究学习，完成中期检查报告；第 14-16 周 对实验进行进一步优化，同时对产品性能做最后测试，整理实验数据，撰写论文；第 17 周 准备毕业答辩；第 18 周 进行毕业论文答辩。五、主要参考文献1 张欣. 氧化铝复合陶瓷微滤膜的研究D. 武汉：武汉理工大学，2006.2 李月明, 周健儿, 陆佩文,等. 以无机盐为前驱体制备超滤膜的研究J. 陶瓷学报, 2002, 23(2)：87-91.3 吴建锋,徐晓虹,张欣. 以硝酸铝为原料制备铝溶胶的研究J. 陶瓷学报，2007, 28(3)：155-159.4 黄新,孙亚丽,彭书杰,等. 用溶胶-凝胶法形成氧化铝硬质涂层的研究J. 化学工程师, 2008, 11：7-9.5 章德玉,刘有智,谢五喜. PVA修饰的溶胶-凝胶法制备-Al2O3超滤膜的研究J. 膜科学与技术, 2007, 27(2)：34-37.6 谢五喜,刘有智,张芳,等. 溶胶-凝胶法制备勃姆石溶胶的实验研究J. 膜科学与技术, 2005, 25(4)：71-73.7 霍明亮,李世光,越宗艾,等. 多孔陶瓷分离膜J.化学工业与工程, 1996, 13(4)：25-29.8 资文华,孙俊赛,黄明华,等. 溶胶-凝胶法制备多孔陶瓷的研究进展J. 中国陶瓷, 2003, 39(4)：14-18.9 Bhave R R. Inorganic membranes: synthesis, characterization, and applicationsJ. Inorganica Chemical Acta, 1999, 202(34)：55-60.10 Andre Larbot. Ceramic porous membranes: preparation, applications and future developmentsJ. Journal of Ceramics. 2005, 26(3)：169-176.11 Merin U, Daufin G. Separation process using organic membranes in the food industryJ.Proc of 1st Intl Conf on Inorganic Membranes, 2006, 7(1)：271-281. 12 穆惠英. Sol-Gel技术制备锆溶胶的研究J. 河北化工, 2009, 32(3)：18-19.13 王兴利, 于洪艳, 张克铮, 等