材料化学与物理-3-光物理基础-1.doc

光物理基础2011-3-21基态：当一个分子中的所有电子的排布完全遵循建造原理时，我们称这个分子处于基态(ground state)激发态：当分子中电子的排布不完全遵从建造原理时，我们称分子处于激发态（Excited State）电子在原子或分子中排列分布所遵循的原则：基态与激发态激发态的产生光和分子的相互作用(1)光的本质；(2) 光波与电子的相互作用；(3) 电离势(1)光的本质：光是电磁波的一部分，可用在互相垂直的平面内，以正弦波方式振动的、并和电磁波传播方向垂直的电场和磁场来描述hvE=vC=(2) 光波与电子的相互作用CheeF+=e激发一个电子所需要的能量：EhC=秒尔格=271063.6hsJ=341063.6snmC/10317=1231002.6=molNmolkcal131044.11=尔格nmmolKcalEmolKcal)/(/1086.24=molKJnmNhCE)(10196.15=或(3)电离势：从一个气态分子中排出一个电子，生成一价气态正离子所需的最小能量，称为此分子的第一电离势。KEhvIP=(电子动能）轨道能是相应电离势的负值，即：IPHOE=)(这被称为Koopman定理，表示为IPE=)(hvHOMOLUMOEAIPEA*IP*基态分子激发态分子激发态的特点激发态与基态的性质比较1.能量：激发态分子是高能不稳定的分子。例如有人计算，当分子吸收了253.7nm波长的光子时，其能量相当于被加热到40000k时所具有的能量2.键长和键能：通常激发态的键长较基态增加约15。例如，甲醛在基态时其C=O键长是0.121nm,在第一单重激发态时是0.132nm；乙炔在基态时其CC键长是0.120nm，在第一激发单重态时是0.132nm，在第一激发三重态时是0.136nm3.改变分子的平面性：例如甲醛的两个氢原子在第一激发单重态偏离原平面25度，其第一激发三重态偏离原平面35度；乙烯的两个亚甲基在激发态时处于相互垂直的两个平面内。4.电子构型的改变：例如甲醛的电子构型在基态时是SP2杂化，在激发态时是SP3杂化；乙炔中的碳原子由基态时的SP杂化变为激发态时的SP2杂化.酸碱性的改变：(1) 分子的酸性基团是电子给体时pK(基) pK(三) pK(单)(2)分子的酸性基团是电子受体时pK(基) pK(三) pK(单)5.分子极性的改变7.氧化还原电位的改变8.电离势和电子亲合能的改变9.HOMO和LUMO能级及其对称性的改变10.化学反应性质激发态分子的失活：激发态分子失去激发能回到基态的过程被称为激发态的失活(diactivation)、衰变(decay)或猝灭(quenching)。多重度2S+1,S=n*1/2,n为是电子自旋不配对即自旋平行电子数。所谓的三重态（三线态）是电子受激发在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即s=1，分子的多重度M3。而单电子数也可以时基态轨道和激发态轨道各占一个单电子，但两个电子自旋仍然时反向的，此时s=0，分子多重度M=1.光物理光化学激发态的分子内失活遵从一级反应动力学kTteAA=*0*kTteAA=*0*kTAAt=*0logkt1=根据定义，激发态的寿命eAAtlog1log*0=eAAt*0*=类似的，辐射寿命是发光强度减为初始的所需要的时间e1ktIIt=0log自然辐射寿命（Natural RadiativeLifetime）Ffk10=PPk1=观测辐射寿命（Observed RadiativeLifetime）STICFfkkk+=1TSpPkk+=1ffFSTICFffkkkk=+=)(0STPPSTPSTTSPPPTSPPPkkkkkk=+=+=)()(0max4010=feufggdvv=2801047.3veugg,是吸收带中央的波数，是包括在跃迁中的高能和低能状态的简并度，单重态及三重态的简并度分别为和被吸收的光子的数目数目经历某一过程的分子的量子产率=x吸收光的速率的速率光化学（或物理）过程=SICSTIC