3种汞分析测定方法比较研究商云帅

3种汞分析测定方法比较研究商云帅 食品工业2019年第40卷第8期270分析检测3种汞分析测定方法比较研究商云帅1，王东2，余平1*1.吉林工商学院粮食学院（长春130507）；2.长春职业技术学院（长春130033）摘要采用全自动汞分析仪、氢化物发生原子荧光光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪对基准物菠菜和胡萝卜中汞的测定进行方法比较研究。 结果表明,3种仪器所测汞含量均在标准值范围内,均能满足检测需求。 全自动汞分析仪、氢化物发生原子荧光光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪的方法检出限分别为0.0025ng,0.05g/L和0.0037g/L;加标回收率平均值为93.5%99.0%,86.4%101.4%和89.7%95.1%;RSD平均值分别为2.2%9.0%,4.3%8.6%和4.0%8.2%。 其中全自动汞分析仪简单、便捷,无需样品前处理,但需考虑汞污染问题;氢化物发生原子荧光光谱仪需要氢化物还原且需控制仪器稳定性;电感耦合等离子体质谱仪相对简单且分析速度;实际分析测试中可根据具体试验条件灵活掌握。 关键词汞;全自动汞分析仪;原子荧光光谱法;电感耦合等离子体质谱法Comparison Studyof MercuryContent byThree Kindsof MethodsSHANGYunshuai1,WANG Dong2,YU Ping1*1.College ofFood Science,Jilin Businessand TechnologyCollege(Changchun130507);2.Changchun VocationalInstitute ofTechnology(Changchun130033)AbstractDetermine mercuryin spinachand carrotreferences bythree methodsand analyzethe availabilityand differenceof them.The contentsof mercuryin referenceswere determined by differentmethods includingautomatic mercuryanalyzer,atomic fluorescence spectrometryand inductively coupled plasma-mass spectrometry,and allwere withinthe standardlimits.The resultsshowed thatthe detectionlimits ofthe threemethods were0.0025ng,0.05g/L,and0.0037g/L,respectively;The averagerecoveries were93.5%-99.0%,86.4%-101.4%,and89.7%-95.1%,respectively;The precisionsof RSDwere2.2%-9.0%,4.3%-8.6%,and4.0%-8.2%,respectively.Automatic mercuryanalyzer wassimple andconvenient,no samplepretreatment required,but mercurypollution needto beconsidered.Atomic fluorescence spectrometryrequired hydridereduction andcontrolled instrumentstability.Inductively coupledplasma-mass spectrometrywas relativelysimple andanalytical speed.In theactual analysis,it couldbe masteredfl exiblyaording tothe experimentalcondition.Keywordsmercury;automatic mercuryanalyzer;atomic fluorescence spectrometrymethod;inductivelycoupledplasma-mass spectrometrymethod*通信作者；基金项目吉高校重点实验室科合字xx第008号汞是对人体有害的持续性污染元素，是环境的首要污染物，在自然界分布极为广泛。 汞及其化合物都有剧毒，对人体健康危害极大，长期接触会对神经系统、肾脏、肝脏造成不可逆的损伤，且在人体内有高蓄积性1。 国家标准中规定了汞的限量值，并推荐了多种汞的测定方法2-6。 目前常用测汞的方法有冷原子吸收法、氢化物原子荧光光谱法、测汞仪原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法等。 李萍等7应用DMA-80测汞仪建立了直接测定野生食用菌中总汞含量的方法。 夏晓君等8利用微波消解仪和电感耦合等离子体质谱法建立药材栽培土壤中汞含量测定方法。 徐义邦等9建立电热板加热、硝酸一次消解，原子荧光法测定蔬菜中汞的方法。 有关这些分析检测技术涉及食品、中药材、化妆品、土壤、饲料等多个行业和领域，相关的研究报道比比皆是10-14。 而有关这些分析方法的比较研究相对较少，宋永刚等15对比研究了测汞仪与原子荧光光谱法测定海洋底栖生物中痕量汞，2种方法都能满足汞含量的测定需要，但测汞仪具有更低的检出限和更高的回收率。 试验旨在考察不同仪器分析方法的差异，比较研究3种汞的测定方法，即全自动汞分析仪、微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法和微波消解-电感耦合等离子体质谱法，从样品前处理过程控制、汞挥发损失和汞记忆效应的处理等方面剖析影响试验结果准确性的决定性因素，为汞的测定提供参考。 1材料与方法1.1仪器全自动汞分析仪（Hydra IIC，美国利曼公司）；非色散原子荧光光谱仪（PF6-3，北京普析通用仪器有限责任公司）；电感耦合等离子体质谱仪（Nex ION350X，PE公司）；微波消解仪（SW-4，美国利食品工业2019年第40卷第8期271分析检测曼公司）。 1.2试剂元素标准储备液汞（GBW08617，含量1000g/mL，国家标准物质研究中心）；菠菜、胡萝卜、土壤成分分析标准物质GBW10015（GSB-6）、GBW10047（GSB-25）、GSS- 4、GSS-5（汞含量标准值分别为203，3.20.8，59050和29030ng/g，地球物理地球化学勘查研究所）；1.5%硼氢化钾（GR）+0.5%氢氧化钾（GR）溶液；硝酸（mos级）。 1.3试验方法1.3.1样品前处理全自动汞分析仪测定汞含量时，样品无需前处理，称取0.1g菠菜、0.2g胡萝卜基准物样品于镍舟中，放入进样盘中，按照1.3.3的仪器工作条件分析即可。 原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法测定汞含量时，采用微波消解前处理技术。 称取0.5g基准物样品置于消解罐中，加入5mL浓HNO3，预反应1h后于微波消解仪中120反应30min、180反应30min，用超纯水洗入50mL容量瓶中，同时做样品空白。 1.3.2标准曲线配置汞分析仪测定汞含量时，分别准确称取质量为10.25，20.18，30.64，40.58，101.37，191.33，293.01，397.33和494.33mg的土壤GSS-4标准物质于镍舟中，并以空镍舟为空白，按照仪器工作条件对低含量和高含量标准系列进行测定。 所得低标曲线为X=4.964210-5Y-0.31006，R=0.9988690；高标曲线为X=8.878610-4Y-1.0291，R=0.9992918。 原子荧光光谱法测定汞含量时，取1mL元素标准储备液汞，用2%HNO3溶液定容至100mL，得10mg/L的汞标准溶液1；取1mL汞标准溶液1，用2%HNO3溶液定容至100mL，得到100g/L的汞标准溶液2；取1mL汞标准溶液2，加5mL浓HNO3，用超纯水定容至100mL，即得1g/L的汞标液。 上机仪器自动稀释，Hg标准系列浓度为0，0.1，0.2，0.4，0.8和1.0g/L，标准曲线方程IF=528.7002C-9.5084，相关系数为0.99946。 电感耦合等离子体质谱法测定总汞含量时，分别取0，1，2，3，4和5mL汞标准溶液2，用2%HNO3溶液定容至50mL，即得汞系列标准溶液，浓度分别为0，1，2，3，4和5g/L，标准曲线方程y=3045x，相关系数为0.999803。 1.3.3仪器工作条件及方法检出限全自动汞分析仪测定仪器条件为干燥温度300，干燥时间70s，热分解温度800，热分解时间150s，催化温度600，等待时间60s，金汞齐温度600，金汞齐释放时间30s，积分时间100s，载气流速350mL/min。 仪器空白响应值稳定在200Abs左右，连续进11次空白样品，计算得检出限为0.0025ng16。 原子荧光光谱仪测定条件为光电倍增管负高压280V，空心阴极灯电流24mA，辅灯电流0mA，载气流量300mL/min，屏蔽气流量600mL/min，石英炉温度25，原子化炉高度8mm，读数时间20s，延迟时间3s，空白判别值3.0s，载液2%HNO3，还原剂1.5%KBH+0.5%KOH。 在给定的仪器工作条件下，连续进11次载流空白（即2%HNO3），计算得检出限为0.05g/L17。 电感耦合等离子体质谱仪测定条件为射频发生器功率1600W，雾化器气流量1.00L/min，冷却气流量18L/min，辅助气流量1.2L/min，扫描模式采用峰跳模式，每个原子质量单位驻留时间50ms，积分时间1000ms。 在给定的仪器工作条件下，连续进11次载流空白（即2%HNO3），计算得检出限为0.0037g/L。 2结果与讨论2.1汞测定结果为了验证试验方法，选取已知汞含量的2种基准物菠菜和胡萝卜作为样品，并分别进行6次平行试验，前处理方法如1.3.1所示，3种仪器测试结果如表1所示。 测定6次平行样品中汞浓度并计算RSD，全自动汞分析仪测得GSB-6汞含量平均值为21.14ng/g，相对标准偏差为0.8%；GSB-25汞含量平均值为3.20ng/g，相对标准偏差为0.2%。 原子荧光光谱法测得GSB-6汞含量平均值为22.05ng/g，相对标准偏差为1.2%；GSB-25汞含量平均值为3.20ng/g，相对标准偏差为6.9%。 电感耦合等离子体质谱法测得GSB-6汞含量平均值为20.9ng/g，相对标准偏差为3.9%；GSB-25汞含量平均值为3.32ng/g，相对标准偏差为7.4%。 3种分析方法测定汞含量均在标准值范围内，且RSD均小于10%，符合分析要求。 为了比较方法的准确性，3种仪器分别进行低、中、高3个水平的加标回收试验，每个样品进行6次平行试验，全自动汞分析仪GSB-6样品加标量为0.00500，0.01000和0.02000g的GSS-5土壤标准品，GSB-25样品加标量为0.00110，0.00220和0.00440g的GSS-5土壤标准品；原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法GSB-6样品加标量均为1.0g/L的汞标6，10和12mL，GSB-25样品加标量均为1.0g/L的汞标1，2和3mL。 3种仪器的样品加标回收率平均值和RSD平均值如表2所示。 结果显示，3种仪器分析方法的平均加标回收率在80%120%之间，且RSD均小于10%，方法回收率良好，符合分析要求。 2.2仪器分析方法比较试验采用全自动汞分析仪、原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪3种分析仪器。 全自动汞分析食品工业2019年第40卷第8期272分析检测仪采用模块组合方式，由进样器模块、加热炉模块、检测器模块3个部分构成。 样品检测时在高温下通过氧气促进燃烧分解，而后进入催化管去除卤素、氮氧化物、硫氧化物等杂质，剩余的单质汞被金汞齐收集后加热释放进入冷原子吸收检测器进行检测，通过测量高低灵敏度光学池的信号，对信号峰进行积分并结合校正曲线进行汞的定量分析。 原子荧光光谱法测汞原理为样品经酸加热消解后，在酸性介质中将样品中的汞被硼氢化钾还原成原子态汞，由氩气带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在由高能态回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列溶液比较进行定量。 电感耦合等离子体质谱法测汞原理为前处理后的样品溶液经雾化由氩气送入ICP矩管中，经过蒸发、解离、原子化和离子化等过程，转化为带电荷的离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据荷质比进行分离，对于一定的荷质比，质谱的信号强度与进入质谱仪的离子呈正比，即样品浓度与质谱信号强度呈正比，通过测定质谱的信号强度对试样溶液中的汞元素进行测定。 通过分析可知，3种仪器原理不同，故测定汞含量时要根据仪器测定需要采用适合的方法，才能获得准确的试验结果。 样品名称全自动汞分析仪原子荧光光谱法电感耦合等离子体质谱法质量/g Hg含量/(ngg-1)质量/g Hg浓度/(gL-1)Hg含量/(ngg-1)质量/g Hg浓度/(gL-1)Hg含量/(ngg-1)GSB-6-10.1002521.11010.50510.222122.00.50620.21020.7GSB-6-20.1001020.99810.50680.226122.30.50380.19819.7GSB-6-30.1010921.15420.50350.224522.30.50710.20820.5GSB-6-40.1007021.45280.50470.219821.80.50450.21321.1GSB-6-50.1023121.09860.50120.217921.70.50860.22422.0GSB-6-60.1021521.01360.50250.223622.20.50230.21621.5GSB-25-10.199043.19130.50340.03113.090.50170.0343.39GSB-25-20.203983.20450.51630.02952.860.50860.0323.15GSB-25-30.218623.21780.50420.03403.370.50450.0302.97GSB-25-40.202073.19780.50890.03313.250.50620.0353.46GSB-25-50.216203.xx0.50470.03513.480.50830.0363.54GSB-25-60.213603.20250.50320.03163.140.50410.0353.47表1汞测定结果（n=6）样品名称加标水平全自动汞分析仪原子荧光光谱法电感耦合等离子体质谱法加标回收率平均值/%RSD平均值/%加标回收率平均值/%RSD平均值/%加标回收率平均值/%RSD平均值/%GSB-6低94.36.789.58.689.84.7中98.66.486.44.391.44.0高99.02.287.15.590.66.0GSB-25低96.59.5101.44.395.18.2中93.55.592.85.089.85.4高97.89.092.64.589.75.0表2加标回收试验结果（n=6）2.3样品前处理方法比较由于汞元素极易挥发，若采用干法消解和湿法消解前处理，样品中的汞含量易损失，测量结果不准确，故利用原子荧光光谱法和电感耦合等离子质谱法测汞时采用微波消解前处理方法。 微波消解操作相对简单，只需确定好消解条件，自动按程序运行终止，无需实验人员看管，能够很好地保证测量结果的准确性。 而全自动汞分析仪正是基于汞元素易挥发的特性，在加热炉中完成汞的原子化，直接送入检测器进行检测，有效避免了汞的损失，大大提高了检测结果的准确度。 汞分析仪虽然省去前处理步骤，但对含量的样品要高度重视污染问题，一般建议选择较小的称样量（3050mg）。 假如检测高含量样品，会存在较高的背景和明显的记忆效应，从而影响后续测量的准确性。 为了排除污染，开机进样前，要先走空白，再进标品和样品，且要用空白进行监控，进样也应该遵循相同数量级先进低含量后进高含量的原则。 3结论研究全自动汞分析仪、微波消解-原子荧光光谱法和微波消解-电感耦合等离子体质谱法3种汞测定方法，均取得了较好的效果。 探讨准确测定汞含量的关键，明确汞元素特性，把握合适的前处理方法，选择合适的仪器分析方法。 汞含量测定不必按着现有标准按部就班，明确过程原理，可适当灵活调整试验方法，以保证测量结果的准确。 参考文献1黄西艳.汞的生物毒性及环境污染J.现代企业教育,xx (15):255.2中华人民共和国农业部.茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量:NY659xxS.北京:中国标准出版社,xx.3中华人民共和国农业部.粮食(含谷物、豆类、薯类)及食品工业2019年第40卷第8期273分析检测富硒农作物中微量元素的质谱分析龚姮姮1，蔡涛1，朱文雪1，黄文邺1，杨洁球2，廖照江1*1.三峡大学生物与制药学院（宜昌443000）；2.宜昌市高新区管理委员会（宜昌443000）摘要为分析12种富硒农作物中微量元素含量,采用高压密闭消解技术消解12种富硒农作物,应用CCT-KED技术,选取187Re、103Rh作为内标元素,建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定农作物中Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Pb含量的方法。 结果表明,各元素的标准曲线相关系数R0.9991,Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd和Pb的检出限为0.552,0.015,0.411,0.042,0.477,0.036,0.168,0.075,0.210,0.063,0.213,0.121,0.015和0.024gL-1,试样的加标回收率在91.46%105.1%之间,相对标准偏差为0.1706%1.718%。 该方法经圆白菜标准物质验证,结果与标准值相一致,可作为农作物14种元素的检测方法。 关键词电感耦合等离子体;农作物;微量元素Determination ofTrace Elementsin Selenium-Enriched Cropsby ICP-MSGONG Hengheng1,CAI Tao1,ZHU Wenxue1,HUANG Wenye1,YANG Jieqiu2,LIAO Zhaojiang1*1.College ofBiology andPharmacy,China ThreeGorges University(Yichang443000);2.Yichang High-tech ZoneManagement Committee(Yichang443000)AbstractTo analyzetrace elementscontent in12selenium-enriched crops,the sampleswere digestedby high-pressure closeddigestion technology.The samplesof Al,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd andPb weredeterminedbyInductively coupledplasma massspectrometry withCCT-KED.187Re and103Rh wereselected asinternal standardmixture tocorrect matrixeffect.The resultshowed thatthe linearcorrelation coeffi cientof eachelement wasnt lessthan0.9991.The detectionlimits ofAl,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd andPb were0.552,0.015,0.411,0.042,0.477,0.036,0.168,0.075,0.210,0.063,0.213,0.121,0.015and0.024gL-1,standard additionrecoveries ofthe sampleswere91.46%-105.1%,and RSDswere0.1706%-1.718%.The methodhad beenproved bythe standardsubstance ofcabbage,and theresult wasconsistent withthe standardvalue,which couldbe usedas adetection methodfor14elements ofcrops.KeywordsICP-MS;crops;trace elements随着人们生活水平的提高，人们对微量元素的摄入越来越重视1-5。 近年来研究发现，硒是人体最重要的微量元素之一，具有延缓衰老和预防癌症的功