91 第二、三过渡系元素与第一过渡系元素的比较.doc

9.1 第二、三过渡系元素与第一过渡系元素的比较浏览字体设置：-11pt+10pt12pt14pt16pt放入我的网络收藏夹9.1第二、三过渡系元素与第一过渡系元素的比较第二、三过渡系与第一过渡系元素相似，由于电子构型、半径相近（见表9-1，9-2），存在着水平相似性，即同一过渡系元素的物理化学性质很相似。然而同族第二、三过渡系与第一过渡系元素之间由于内在结构不同，性质差异较大，概括起来有以下几方面：1.化学反应性第二、三过渡系元素的化学反应性较差，第一过渡系元素大都是活泼金属，而相应的二、三过渡系元素则较不活泼，同族由上至下活泼性降低，特别是5d系列金属更为惰性，有的称为惰性金属，这可由图9-1第一电离势自上至下增大来说明（钪副族，4d系列的Tc、Ru、Rh、Ag、Cd例外）（数据见表9-3）。这种同族自上至下第一（第二）电离能增大的原因，是由于失去的是s电子而不是d电子，s电子的钻穿效应较大，这种效应有时会被4d电子的屏敝所抵消（即4d金属和3d金属电离能相差不大）。但对5d金属来说，由于增加14个镧系元素，4f电子屏敝作用小，有效核电荷增大得多，因此核对5d金属s电子的吸引力增加得多，所以电离能比3d金属、4d金属更大。表9-1第二过渡系列元素某些性质表9-2 第三过渡系列元素某些性质2.氧化态第二、三过渡系元素高氧化态较第一过渡系元素稳定，例如，Os能形成氧化态为+8的化合物RuO4、OsO4，而相应的第一过渡系元素Fe，渡系元素则不能形成类似的化合物。考察过渡元素的电离势（I3、I4、I5）值表 93 过渡金属元素的电离势（kJmol-1）注：有括号者，数据可靠性稍差，数据摘自：John Einsley，The Elements，Oxford，1989（见表93），可以发现，同族元素自上至下降低，这说明自上至下d电子易失去，即二、三过渡系元素易呈现高氧化态。这是由于4d、5d电子云较分散，受有效核电荷的作用小，5d电子更易失去，致使高氧化态稳定。值得注意的是，第一过渡系元素都能呈现稳定的+2氧化态，但对二、三过渡元素来说，只有Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+比较稳定。一般来说，低氧化态（+2）或中间氧化态（+3）的水合离子迄今是研究得很少的。3.半径第三过渡系元素的原子和离子半径由于镧系收缩的影响而与第二过渡系同族元素原子和同氧化态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子半径有较大的差别，因而决定了第二、三过渡系元素在性质上的相似性。例如Zr与Hf、Nb与Ta在自然界矿物中共生，形成共生元素对，难于分离。其它如晶格能、溶剂化能、配合物生成常数等也很相近。表94及图92表示三个过渡系元素的原子半径和离子半径的比较表9-4 一些过渡元素最高氧化态离子的半径*（pm）*数据摘自：West/R.CHandbook of Chemisty and Physics69th Ed.F-164（1988-1989）4.第二、三过渡系元素较广泛地倾向于形成强的金属键（M-M）。第一过渡系元素大多在羰基化合物中存在M-M键，而二、三过渡系元素则普遍地有类似的离子。5.第二、三过渡系比第一过渡系金属的熔、沸点高，硬度大（见表9-1，9-2，8-3）。这是由于4d，5d轨道空间的伸展范围增大，参与成链的能力增强所造成。它们的原子化焓大，金属键强，因而原子能紧密结合在一起，不容易分开。6.磁性第二、三过渡系元素都有磁性，且其磁性不象3d系列那样符合磁矩与未成对电子数的关系，它的化合物的磁性是较复杂的。第二、三过渡系元素倾向于形成低自旋化合物，其原因两个：（1）4d，5d轨道的空间大于3d轨道，2个电子占一个轨道排斥力小；（2）相同的一组配位原子对5d轨道产生的分裂能大于4d轨道，而5d、4d轨道的分裂能又大于3d轨道，因此有利于形成低自旋化合物。7.第二、三过渡系元素形成含氧多阴离子倾向大于第一过渡系列。含氧多阴离子较多地存在于Nb、Ta、Mo、W等元素中。例如，Cr能形成为数等）。这主要是由于重元素的半径较大，使金属离子的极化力降低，从而使阳离子与阴离子间的排斥能降低，这是有助于形成高配位数的含氧多阴离子的重要原因。8.配合物第一过渡系元素一般易与N、O、F配体形成稳定的配合物，且配位数大于6的较少；而二、三过渡系元素，一般易与P、S及重卤素配体形成较稳定的配合物，且配位数为7，8的较普遍。9.生物功能第一过渡元