环境科学中的固-液异相催化剂.doc

生态环境 2004 13 3 420 424 Ecology and Environment E mail editor 基金项目 国家自然科学基金委员会 水利部黄河委员会联合研究基金重点项目 50239060 天津市科学基金项目 023605911 作者简介 汪 磊 1979 男 博士研究生 研究方向为环境化学 E mail nkenv 通讯联系人 收稿日期 2003 12 16 固 液异相催化剂在环境科学领域中的应用 汪 磊 孙红文 南开大学环境科学与工程学院 天津 300071 摘要 异相催化是催化反应的重要组成部分 其应用十分广泛 固 液异相催化作为环境科学领域中的一项比较新颖的技术 在研究污染物在多介质环境中的迁移转化行为 开发受污染环境修复及污废水处理新技术等诸多方面都具有很大的发展潜 力 因此 对不同类型固 液异相催化剂在环境科学领域的应用研究逐渐成为国内外环境科学领域的研究热点之一 其中 金 属和金属氧化物因对某些氧化 还原反应具有较好的催化作用 在饮用水脱氮 污废水脱卤及深度氧化处理等水处理领域的 应用较为广泛 固态酸催化剂能催化聚合 裂化 水解反应 因此与某些有机污染物的降解密切相关 将同相催化剂固定化为 异相催化剂 同样成为新技术开发的方向之一 天然催化剂对污染物在多介质环境中行为影响的研究近年来也屡有发表 此 外 载体因对催化剂的活性及应用具有重要影响 也日益受到关注 文章对环境科学领域中固 液异相催化剂的应用研究进行 了综述 关键词 固 液异相催化 催化剂 环境科学 载体 中图分类号 X13 文献标识码 A 文章编号 1672 2175 2004 03 0420 05 根据催化体系不同 催化反应分为同相催化和异相催化 当催化剂与反应物同处于一相 没有相界面存在 此时发生 的催化称为同相 匀相 催化 而异相 多相 催化反应一般是 指催化剂和反应物被相界面隔开的催化反应 1 然而这一定 义并不完美 例如一项固 液异相催化的研究指出 负载于沸 石或树脂上的 Cu 虽然在反应始末时刻以固相存在 但在 反应中却是先溶于液态发挥催化作用 反应结束时又重新附 着在载体上成为固态 这类催化反应实际上是同相催化 或 称为伪 异相催化过程 2 反之也有学者认为 一些催化剂本 来溶解于溶液中的催化反应 由于催化过程实际发生在一些 载体表面 因此也应属于固 液异相催化反应 3 异相催化剂在 19 世纪中叶即被应用于化工生产中 至 今已取得了很大发展 与同相催化相比 异相催化反应的优 点在于 异相催化剂易于分离回收和再生利用 可用于连续 使用 对环境影响小 因此 近年来 异相催化在环境科学 领域中的应用受到越来越广泛的关注 水是人类赖以生存的要素 也是很多物质存在和发生 反应的重要介质 对于固 液异相催化反应的研究 在水体 和土壤环境中污染物的迁移转化行为 水 土环境的污染修 复 以及废水的化学处理等方面 都具有重要意义 催化作用从反应类型上可分为氧化还原和酸碱作用两 大类 氢化 氧化 脱氢 聚合等属于氧化还原类 异构化 分解 烷化 水合 脱水 重缩合属于酸碱作用类 不同类型 的催化反应采用的催化剂及其作用机理也各不相同 1 环境科学领域的固 液异相催化剂 1 1 金属催化剂 金属作为异相催化剂发展最早 它对于有机物的加氢 裂解 氧化等多种氧化还原反应具有很好的催化效果 几乎 所有的金属催化剂都是贵金属或重金属 这些催化剂多被 固定在稳定的金属氧化物表面或活性炭颗粒等载体上 对于不同金属的催化活性 很多学者提出了不同的理 论进行解释 目前受到广泛认同的是电子理论 此外 空间 几何因素也被认为对金属的催化活性有较大影响 一般认为 贵金属对有机物氢化反应的催化作用包含 两个阶段 催化剂将有机分子吸附在其表面形成更易加氢的 中间体 这些中间体在加氢后随即从催化剂表面脱附 在一 项研究中 固定在碳颗粒上的金属 Pt 被发现对卤代芳基酮 的加氢脱卤反应有较好的催化作用 4 在饮用水的催化脱氮 实验中 硝酸盐和亚硝酸盐氮在玻璃纤维 二氧化硅负载的 Pd 存在时 在 14 h 内几乎全部还原去除 而在没有催化剂 参与的相同反应条件下还原反应不发生 5 不同性质的载体 在这类反应中也扮演者重要的角色 6 7 尽管贵金属对裂解 加氢反应的催化作用具有很好的 效果 但其作为固 液异相催化剂在环境科学领域的研究更 多地集中在污水的深度氧化处理方面 贵金属催化的湿式 空气氧化工艺 WAO 已经发展得较为成熟 多数研究认为 在 WAO 体系中 催化剂直接或间接与氧化剂 O2 H2O2等 反应 产生氧化性极强的羟基自由基 OH 式 1 2 3 再由 OH 进攻目标物质使难降解的有机物分子被氧化去除 8 RH O2 R HOO RH 为氧化物 1 2RH O2 2R H2O2 2 H2O2 M 2HO M 为催化剂 3 然而对于贵金属催化剂的催化氧化机理也存在其它看 法 例如有人认为 金属在 WAO 反应中的催化作用也可以 通过促进中间氧化产物的氧化还原反应 加速自由基传递 来实现 式 4 5 9 ROOH M n 1 RO Mn OH 4 汪磊等 固 液异相催化剂在环境科学领域中的应用 421 ROOH Mn ROO M n 1 H 5 贵金属对氧化反应的催化能力的研究工作近几十年来 一直较为活跃 在对氯代酚的催化降解实验中 几种常见贵 金属催化剂的活性排序为 Pt Pd Ru 10 在 Ru 对琥珀酸 的催化臭氧氧化实验中 琥珀酸在一小时内完全转化 TOC 去除率也接近 100 11 Ru 对乙腈 二甲基甲酰胺的氧化也 有较强的催化作用 12 此外 二元或多元合金催化剂能改善金属的电子结构 从而提高催化效率 因此也受到较多关注 13 17 1 2 一般金属氧化物催化剂 同金属催化剂相似 很多金属氧化物也可以对氧化还 原反应产生催化作用 根据其理化性质 如金属氧化物的稳 定性 可以对金属氧化物进行分类 高氧化态氧化物不稳定 的金属 H 0298 9 5 kJ mol of O 如 Pt Pd Ru Au 和 Ag 在常温下不存在大量的氧化物 而常用的金属氧化物催化剂 是 Ti V Cr Mn Zn 和 Al 等具有稳定的高氧化态氧化物 H 0298 15 5 kJ mol of O 的金属氧化物 以及 Fe Co Ni 和 Pb 等氧化物稳定性介于两者之间 H 0298 9 5 15 5 kJ mol of O 的金属氧化物 此类催化剂另一个分类标准是 电子传导性 例如绝缘体的催化活性就比较低 半导体光催 化剂是金属氧化物的一种 即在光激发条件下产生具有催 化活性的异相催化剂 我们这里所说的 一般 金属氧化物催 化剂 是指不使用光激发致活的金属氧化物催化剂 金属 通常为过渡金属 的氧化物在一定的反应条件下 也能促进 OH 等自由基的产生 因此也常常作为异相催化 剂被使用在催化湿法 空气 氧化 CWAO 工艺中 表 1 列 出了此领域近年发表的几项研究 金属氧化物对氧化还原反应的催化活性大多不如贵金属 催化剂 然而由于它们在环境中普遍存在且其抗毒化能力大 大优于贵金属 因此在环境科学领域的研究及应用更为广泛 金属氧化物还被发现对有机物的水解反应具有催化作 用 这种作用一般认为是由金属与有机物分子的表面络合 引起的有机物化学键电子云密度改变而导致的 在 Torrants 的系列研究中 FeOOH TiO2等被证实对苯基吡啶类物质 在自然条件下的水解具有较强的催化作用 他认为吡啶与 这些固体颗粒表面金属中心的结合使羰基碳原子更易受攻 击从而利于水解反应发生 24 26 1 3 半导体材料光催化剂 光敏半导体材料是近年来日益受到重视的异相催化剂 其催化特性是由其自身的光电特性所决定的 半导体离子 含有能带结构 通常是由一个充满电子的价带和一个空的 导带构成 它们之间由禁带分开 当用能量等于或大于禁带 宽度的光照射半导体时 其价带上的电子被激发 越过禁带 进入导带 同时在价带上产生相应的空穴 在电场的作用下 电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置 从而参与 加速氧化还原反应 光致空穴有很强的得电子能力 可以将 吸附在半导体表面的 OH 和 H2O 氧化为 OH OH 能将绝 大多数有机污染物和部分无机物氧化为无机物和水 空穴 也可直接夺取半导体表面有机物或溶剂中的电子 使原本 不吸光的物质被活化氧化 被激发的电子具有很强的还原 能力 可以还原去除水体中的金属离子 在半导体材料中 TiO2 ZnO CdS 的光催化活性最好 但 ZnO 和 CdS 在光照下不稳定 易发生光阴极腐蚀 生成 Zn2 Cd2 造成二次污染 因此在环境修复和水处理等实 际应用中并不常见 而 TiO2抗腐蚀 化学性质稳定 且无毒 较易得到 因而是当前使用最广泛的催化剂 不同状态的 TiO2被使用在对水杨酸 苯 氯代酚 苯甲酸 2 萘酚 萘 荧光素等各类有机物的催化氧化反应中 27 29 除了有机污 染物 TiO2也可通过还原或氧化途径去除环境中的金属污 染如 Cr Hg Cd Ni Cu Ag Au 30 31 等等 此外 以 Fe Cu Mn Cr Ni 等其它过渡金属的硫化物 氧化物及其水合物在有机物的氧化反应中也具有光催化活 性 有研究表明纤铁矿 FeOOH 颗粒在模拟日光下对表层 水中富里酸的氧化具有催化效能 32 在对偶氮染料酸性橙 的 Fenton 反应脱色实验中 UV 的加入能大幅提高负载 于膨润土颗粒上的 Fe2O3的催化活性 可将达到 90 脱色率 的时间缩短 50 以上 近年来 对半导体颗粒进行改性以提高其光敏催化效 能的研究也纷纷发表 改性手段包括表面贵金属沉积 过渡 金属离子掺杂 将光活性化合物吸附于颗粒表面使之光敏 化 表面螯合及衍生 与粘土交联 复合半导体等 表 2 例 举部分采用不同改性方式取得较好效果的半导体改性研究 实例 表 1 金属氧化物催化湿式氧化应用实例 催化剂氧化剂目标物质反应条件效 果 不同配比的 Mn Ce O 18 O2苯酚110 190 0 5 MPa10 min 后 TOC 去除率最高可达 94 Mn Ce O 沉积物 19 空气氨和有机氮200 325 15 MPa1 h 苯胺溶液有机成分完全去除 硝基苯去除 99 吡啶有机成分去除 61 丙烯腈去除一半 Co3O4 Fe2O3 20 O2乙腈 二甲基甲酰胺473 513 K 1 0 MPa1 h 内有机氮去除率达 90 以上 其中 55 60 转化为 N2 Al2O3负载的 Fe2O3 TiO2 21 O3饮水中的草酸 氯代醇 氯代酚20 300 min 草酸的降解率超过 87 氯代醇降解近 50 氯代酚在半小时内完全降解 CuO Al2O3 ZnO Ni2O3 22 H2O2苯酚 三氯乙烯 TCE 超声波 29 5 120 min 内 1 mmol L 苯酚降解 90 以上 80 min 3 34 mmmol L 的 TCE 降解 85 Ni 铁氧体 23 空气不溶性还原染料废水20 40 脱色率平均可达 90 以上 422 生态环境 第 13 卷第 3 期 2004 年 8 月 1 4 固态酸催化剂 实验证明 某些固体表面具有酸性 对于晶体物质而言 有表面存在意味着晶格局部被破坏 处于固体表面的原子 或离子表现出配位上的不饱和 因此吸附剂和吸附质间可 能产生牢固的键 形成一些表面功能基团 如在 SiO2表面 存在着硅烷醇而使 SiO2带有表面酸性 类似具有表面酸性 的物质还包括 Al2O3 无定形硅铝胶 沸石等 这类固体可 以进行酸催化反应 催化特征与无机酸所催化的反应相似 实质是反应物和催化剂表面的功能基团间的电子对转移 固态酸催化反应包括聚合 异构化 裂化和烷基化 以及酯 的水解等 固态酸催化剂在气 固体系的应用较多 例如对聚乙烯 聚苯乙烯的催化降解研究就常采用SiO2 Al2O3 沸石等酸 催化剂 近年来 在环境科学领域也发表了一些将固态酸催 化剂应用于固 液异相催化的研究 马丽丽等研究了吡咯烷 亚硝胺和二甲基亚硝胺等亚硝胺类物质在沸石表面的催化 分解情况 结果表明 不同类型的沸石存在下 亚硝胺物质 催化降解的产物有所不同 39 值得一提的是 很多矿物表面 都具有表面酸性 因此对于物质特别是有机物在自然环境 中的行为具有重要影响 例如氨基甲酸酯类农药在中性的 自然水体中半衰期为1 a左右 而在蒙脱石悬浮物表面 其半 衰期可降至5 d甚至更低 40 一些学者发现 固态碱对某些反应也具有催化作用 41 不过此类催化剂在环境科学中的应用方面的研究尚不多见 1 5 固定化的同相催化剂 最近 将活泼的同相催化剂固定为异相催化剂的研究 引起很多学者的兴趣 在环境科学的液相异相催化方面也 出现了很多应用的例子 这类催化剂主要有各种有机金属 催化剂如仿生卟啉及衍生物 也包括其它物质如金属盐类 等 有机金属如金属卟啉和酞菁催化剂在环境科学方面的 应用较多 与其它异相催化剂相比 有机金属催化剂具有一 定优势 例如 有机金属催化剂的毒性很小 即便有催化剂 溶出也不会对环境造成太大影响 对于某些目标物而言 有 机金属催化剂具有更高的催化效率等等 目前已经有使用 固定化的有机金属化合物催化处理氯代酚 四氯化碳 阿特 拉津以及硫化物的报道 42 此外 Miranda 等研究发现 固 定于硅胶平板上的具有光敏活性的三苯基吡喃 在模拟日 光下对水中 4 羟基 3 甲氧基肉桂酸的降解有较理想的催化 作用 6 h 降解率达 80 以上 43 赵进才领导的研究组发现 使用树脂负载 Fe 可以在可见光下有效地催化 H2O2产 生 HO 和 HOO 等活性基团 从而促进甲基蓝 孔雀石 罗 丹明等阳离子染料的降解 44 总体来看 固定化的同相催化剂的研究在环境科学领 域开展时间不长 催化剂种类也相对较少 相信在未来这方 面的工作将会得到更多关注 1 6 天然固态催化剂 除了人为制备的异相催化剂外 一些天然的固态物质 对化学反应也具有催化作用 这些催化剂包括自然界存在 的矿物 土壤颗粒 水体悬浮物等 另外 我们将一些有催 化能力的生产废料如飞灰 红泥 氧化铝生产的废料 等 也 划分在此类进行介绍 Wang 和 Huang 45 研究了自然松软土对邻苯三酚裂解 反应的催化作用 结果发现土壤颗粒存在下裂解的速率大 大加速 Sur 等研究发现燃煤飞灰对染料废水的过氧化降解 存在催化作用 46 Buchmeiser 的研究表明土壤颗粒对水相 有机物 4 氨基 3 甲基 6 苯基 1 2 4 三嗪 5 4H 酮的光解存 在影响 土壤颗粒的屏蔽作用使降解减缓 而土壤有机质和 所含的氧化铁可加速降解反应 47 由于天然物质的组成大多十分复杂 其催化作用往往 是多个因素综合影响的结果 因此机理研究较为复杂 例如 在 Walse 的研究中 海沙 锂皂土 赤铁矿等颗粒对硫丹的 水解具有明显的催化作用 而小溪悬浮物则对这种水解表 现出抑制效果 他在文中将这种抑制归结为悬浮物表面非 极性有机碳对硫丹的分配作用 48 天然催化剂在自然界中 存在广泛 对污染物的迁移转化研究具有重要意义 而且由 于成本低廉 较易获取 它们也是潜在的污染治理的催化材 表 2 半导体改性研究实例 催化剂催化反应光源改性效果 镀铂的 TiO2颗粒 33 EDTA 光催化矿化为无机氮紫外光相同条件下与纯 TiO2相比 镀铂 TiO2参加的光催化反应 硝酸 盐和亚硝酸盐氮生成速率由 0 52 提高至 0 96 mol min NH4 的 生成速率由 4 2 提升到 5 3 mol min 掺杂过渡金属离子 Fe3 的 ZrO2 34 亚硝酸盐的光氧化紫外 可见光在掺 w Fe 5 的 ZrO2催化下 硝酸盐 4 h 氧化 25 是不掺 Fe 催化剂的 2 5 倍 用紫檀素光敏化的微孔 TiO2薄片 35 改善半导体的光敏活性模拟日光800 W m2模拟日光下 染料分子吸收光线发射电子进入 TiO2 电子空穴进入 CuCNS 产生短电路光电流约 6 mA cm2 光电压 约 450 mV 用 EDTA 螯合改性的 Pt CdS 催化剂 36 加强亚硫酸钠溶液光催化释 放氢的反应 滤除紫外光的氙灯光照 4 h 后的产氢量 在加入 5 mmol L EDTA 后 由 3 3 mmol 提高到 3 7 mmol 与粘土交联的微晶 TiO2 37 2 丙醇 n 羧酸的降解高压汞灯与粘土交联后的 TiO2的催化活性大幅提高 降解丙醇的产氢速 率达 697 mol h 戊酸 辛酸降解的产氢速率分别为 4 2 2 8 mol h WO3 TiO2复合纳米粉末 38 亚甲基蓝溶液光催化降解高压汞灯掺杂 WO3后 TiO2催化活性提高 9 28 mg L 亚甲基蓝溶液半小 时最佳降解率可达 100 降解程度也有所提高 汪磊等 固 液异相催化剂在环境科学领域中的应用 423 料 1 7 异相催化剂的载体 在异相催化反应中 很多活泼的催化剂都被固定在载 体介质上 载体的选择和制备可能是近十年来异相催化领 域发展最为迅速的方向 实验证明 选择适当的载体对催化 反应的速率具有明显的影响 从理论上讲 载体具有三种主 要功能 1 阻碍催化剂凝聚从而增大催化剂的表面积 2 避免烧结和提升催化剂的疏水性 热稳定性和化学稳定性 3 将匀相催化剂固定 从而有利于催化剂分离和生命周期 控制 有时 载体也可能作为一种共催化剂来提高催化剂的 活性 在环境科学研究中 较为常见的异相催化载体包括 金 属氧化物载体 氧化硅 沸石 玻璃纤维 陶瓷材料 粘土 炭黑 树脂 高分子聚合物 49 57 等 除上述载体外 还有少 量研究根据不同需要选择了其他材料如木屑 漂珠 纸 石 英砂等作为催化