第五章薄膜的电学性能-金PPT课件

第五章薄膜的电学性能 第五章薄膜的电学性能 1 薛增泉 薄膜物理 p279 302 2 金原粲 薄膜 p150 191 3 王力衡 薄膜技术 p70 110 金属膜是在电子学领域中应用最为广泛的一种薄膜 例如 半导体的电路 各种集成电路中的导线和电极 电阻器 电容器 超导器件和光通信用元器件等 本章主要介绍金属薄膜的电性能及其特性 并以自由电子理论为基础对各种电学性能进行解释 前言 材料的电学性能内容是很广泛的 对于金属薄膜来说 主要测量了某些与导体传输现象有关的电学性能 即1 电阻率 或者是电导率 2 磁阻 H 3 霍尔系数RH 4 热电能S 薄膜的电学性能之所以具有特殊性 主要是由两个原因所引起 一 是结构缺陷效应 即薄膜在形成时它是由气相经过急剧的相变形成固相的 在这一特殊的过程中引起了结构缺陷 这里所说的结构缺陷除了通常的晶格缺陷 晶格畸变 杂质等外 还包括极薄的薄膜所特有的岛状结构 二 是尺寸效应 这是由于薄膜的厚度很薄而产生的 这一尺寸效应包括经典的电子表面散射效应和量子尺寸效应两种 在测量薄膜的电学性能时 最常用的参变量有膜厚d 温度t 电场强度E 薄膜的形变 等 图4 1所示的是一个在测量薄膜电学性能时电极配置的例子 最基本的测量参数仍然是电阻率 或者是由电导率 不少的研究人员已经把ln 与d 与1 d ln 与1 T ln 与 与 等的关系画成了曲线 并据此进行了导电机理的研究 目前正在进一步深入地研究 H RH S与d T等的关系 最近有人测量了交流频率f 磁场H等对薄膜电学性能的影响 另外还测量了由薄膜产生的电流噪声等 测量结果表明 连续薄膜和不连续薄膜在结构上是完全不同的 4 2连续薄膜连续薄膜的一般特征 连续薄膜比不连续的膜厚 用电子显微镜观察可以明确判断出它是连续成长了的膜 实际上涉及的是岛与岛之间物质的性质或者说是空间的性质 而以下要讨论的则是薄膜本身物质和形状的影响 讨论的薄膜虽然是连续的 但各种性能依然受膜厚的影响 这是它的最大特征 在多数情况下 温度越低受厚度影响的效果也就越显著 Chopra等人对Au蒸发膜和溅射膜所测得的电阻率与膜厚之间的关系曲线如图4 8所示 膜厚只要超过500 不管什么膜都可以说是连续的了 但是 从图上可以看出 电阻率随着膜厚的增加在逐渐减少 而且 在数值上比块状材料要大得多 除此之外 这两者之间的关系还因薄膜制作条件的不同而不同 图4 9是测量Cu膜的霍尔系数与膜厚之间关系的一个例子 关于霍尔系数随着膜厚减少而增加的报告已有很多 但是在超高真空中蒸发的薄膜其膜厚的影响就显著地减少 另外 还有不少报告指出 霍尔系数在某一厚度以下时 将现出现一个很小的极大值然后才急剧减少 这一现象的原因目前还不是分清楚 图4 10是Cu蒸发膜在273K温度下的热电势与膜厚的倒数之间的关系曲线 由图可知 薄膜与块状材料不同 它明显的受到膜厚的影响 作为一个特殊的例子 现在来看一下Bi蒸发膜的量子尺寸效应 Bi电子的德布罗意波波长很长 约为500 所以是典型的半金属 Ogrin等人求得的Bi膜电阻率与膜厚的关系如图4 11所示 虽然在数据的可靠性上有些问题 但是 这些数据呈现出振动现象 在测量薄膜的电性能时 经常可以发现性能不稳定 即由于时间的影响或温度的影响使性能发生了不可逆变化 例如 电阻率随着时间的增加而减少 在最初的加热循环中电阻率因加热而减少 这些变化情况示于图4 12中 这种不可逆变化 与材料受到放射线照射或金属受冷加工以后的恢复现象很类似 此外 有关薄膜的特殊现象还有电阻率的温度系数也和块状的数值不同 而与膜厚有关 薄膜的磁阻与磁场有关 并呈现出振动现象等 连续薄膜中的电子传输的Sondheimer理论 在具有连续结构的金属薄膜中 为什么很多电性能如电导率等与块状材料不相同呢 它们又为什么与膜厚有关呢 这些是下面我们要讨论的问题 原因之一是薄膜内部的缺陷浓度大大地超过块状材料 这的确是其原因之一 可是 如果把电导率等随膜厚的变化全部归因于晶格缺陷 那就应该能够说明晶格缺陷浓度随膜厚的变化情况 而这一点在目前是不可能的 薄膜的表面是原子周期性排列中断的地方 因此 在表面发生电子散射也就是表面散射这是可以想象的 不少作者就试图用表面散射效应来说明薄膜电性能随膜厚的变化 在讨论表面散射时 首先不考虑电子在此之前与表面之间发生作用 然后把表面散射的条件进一步简化从而引入镜面反射系数的概念 Sondheimer理论为中心 介绍一下连续薄膜中电子传输现象的处理过程 自由电子论和波耳兹曼的传输方程 Sondheimer理论基本上是以自由电子论为前提的 即无限大物体的电导率或电阻率如果用或表示时 那么可以使用下述公式 4 10 式中 是电子浓度 是电子的电荷 是电子的碰撞弛豫时间 是电子的质量 是电子的平均自由程 是电子在费米表面的运动速度 下面简单地介绍一下波耳兹曼传输方程式 这是个带有普遍性的方程式 在由坐标矢量和速度矢量所构成的相空间中的一点 r v 上 由该方程式可以确定出在微小体积元中所含有的粒子数f r v t 的分布函数 当然 我们这里讨论的仅限于电子体系 在相空间中任意一点附近由体积元drdv所包含的电子数 在正常状态下是不随时间而改变的 能够改变电子数的主要原因是外力 也就是外部施加的电磁场以及电子之间的碰撞 如果电子数不随外力而变 那就表示这两种作用互相抵消了 假设单个电子的运动都服从牛顿运动方程式 那么可用下式来表示电子数目的不变 即 4 11 式中的和分别表示有关r v的斜率 表示因碰撞引起的粒子数变化 在多数情况下 式 4 11 的右边可以改写成另一种形式 如果用表示达到完全平衡状态时的分布函数 那么平衡状态的偏离就正比于 如果分布函数的变化率比较大且有尽快恢复平衡状态的倾向 用弛豫时间来表示恢复到平衡状态的时间并认为是一个可以确定的数值 那么可得 4 12 因而式 4 11 可改写成 4 13 4 2 4用波耳兹曼方程式计算薄膜的电导率 Sondheimer理论 为了能在薄膜的情况下求解波耳兹曼方程式 必须有下列的前提和假定条件 首先 因为只是求电导率 所以B应该为零 其次 设膜的厚度为d 垂直于膜面的方向为z轴 在膜面内电场的方向为x轴方向 于xZ平面相垂直的为y轴 膜的底下面z 0 见图4 13 此时的电子分布函数f v r 可由在无限大物体中平衡状态下的分布函数与由于表面和电场而引起的微扰之和来表示 即 4 14 其中 仅是v的绝对值的函数 由于与的位置无关 所以式 4 14 还可以写成 4 15 第三点 假定在方向上的分量很小 即上面的假设意味着在以下的讨论中只考虑线性范围 而把偏离欧姆定律的情况省略了 上面的假设意味着在以下的讨论中只考虑线性范围 而把偏离欧姆定律的情况省略了 在这些前提条件下施加电场E 0 0 时 就可以求解波耳兹曼方程式 4 16 不难求出这一方程式的通解为 4 17 式中 是的任意函数 上式的通解对于块状材料也可以适用 现在来考虑一下薄膜时的 设薄膜的上表面和下底面性质相同 那么对于方向应该是对称的 所以可得下式 参见图4 14 4 18 将式 4 18 代入式 4 17 中可得 4 19 现在引入薄膜表面对电子的反射问题 其镜反射系数 specularityparameter 为p p的含义是 如果入射到薄膜表面的电子数为1 其中只有p作了镜反射 弹性散射 其余的1 p是弥散反射 非弹性散射 首先考虑入射到z 0面的电子 设电子速度的绝对值为 把在z 0附近处射向表面的入射电子数和从表面反射出来的反射电子数分别用分布函数和p来表示 则有 4 20 g v 是表示弥散反射那一部分的量 仅是v的函数 把式 4 20 改写成 4 20 由于式 4 20 的左边只是v的函数 所以等式右边的第二项必须是0 得又由式 4 17 可得所以 4 21 将式 4 19 代入式 4 21 中 可得 4 22 其次 对于入射到z d面上的电子 由于速度的z分量与z 0时只差一个负号 所以可用同样的方法进行计算 并得 4 23 由式 4 22 和式 4 23 可在的正负区域内定出 因此 以作为参数也就能确定了 为了求出薄膜的电导率或电阻率 只要用计算出就行了 的一般表达式为 4 24 考虑到相对于 是对称的 故的积分为0 式 4 24 就变成 4 25 利用前面求得的就可以得到 所以这个积分是可以计算的 在实际运算中使用的极坐标更为方便 以上的是作为z的函数求得的 可是实际当中测量所得的只是和z有关的平均值 也就是说 实际上能够进行测量的量是 4 26 把计算出来 根据 就可以得到考虑了表面效应的薄膜电导率或电阻率 根据式 4 26 可得 4 27 式中 s只是单纯的积分变量 可以把它看作是由平均自由程所规定的z坐标 式 4 27 是连续薄膜的电导率与膜厚之间关系的最基本的表达式 图4 15是以p作为参变量用这一公式进行计算时所得到的和之间的关系 这个图是用计算机计算式 4 27 以后得到的结果 当时 可以近似地得到或 4 28 由于这个式子比较简单 因而更具有实用性 两者之间的关系也示与图中了 在多数情况下都可以认为薄膜的 但也有的时候薄膜此时p在不近似等于1的范围内 可以由下式得到相当近似的结果 4 29 4 2 5有磁场时的电导 现在把4 2 4中叙述的理论进一步扩展到有磁场垂直加在薄膜表面时的情况 并导出薄膜的电导率与磁场中间的关系以及霍尔系数与膜厚之间的关系 假定B 0 0 B 是薄膜内部的磁力线密度 是电场强度 如果外部电场加在x方向 B是z方向 那么电场在z方向就不存在分量 再用表示电流 在上述条件下 Sondheimer用复数来表示电场和电流 巧妙地推导出了与4 2 4中形式类似的方程式 详细的推导相当繁杂 这里我们只介绍大致的经过 首先 和上节同样地对进行定义 那么基本的玻尔兹曼方程可写成 4 30 把式中的只看成是对的微小偏离 即 4 31 其中 是的函数 在形式上与无关 将式 4 31 代入式 4 30 中并引入复数 则式 4 30 可写成 4 32 上式的通解为 4 33 式中 F是v 的任意函数 如果能确定F 那么就能根据式 4 33 确定 的通解也就能求出了 为了确定任意函数F 设边界条件和前节的一样 那么电流密度的各成分可由下式计算 即 4 34 脚标x y分别表示在该方向的成分 如果用复数来表示复数电流密度 复数电导率 即 4 35 则根据式 4 33 式 4 34 4 35 就可以计算 得 4 36 式中其中 设由和合成的电场方向 其大为 与的夹角为 则实际的电导率可由下式求得 即这是当时 由式 4 36 求得的实数部分 因此 还可以写成 4 37 式 4 37 就是当磁场存在时表示电导率的方程式 因为磁场是垂直加在膜面上的 所以根据霍尔效应将产生霍尔电动势 设薄膜的霍尔系数为RH 则 4 38 由于在正常状态下 所以 4 39 就得上式就是表示薄膜霍尔系数的方程式 值得注意的是 电导率和霍尔系数都是用一个函数 s 表示的 RH R 分别和及k 的函数关系示于图4 17和图4 18上 在较大时呈现出振动现象 这种振动现象也被称作桑德海默振动 Sondheimer sosciliation 这一振动出现在的时候 在 1时 即时 如果d 100 10 8m 而对于象Cu这一类材料来说 则B应大约为108N 这相当于107Oe的强磁场 因此 以目前的技术水平来看 要观察到这一振动现象还是非常困难的 霍尔系数没有震动现象 但它的特点是随着厚度的不同变化得很激烈 当k 在0 1以下时 也就是说当膜厚在50 以下时 霍尔系数约是块状的两倍 但是 要得到这样薄的均匀的薄膜也是非常困难的 4 2 6考虑了晶界电子散射的Mayadas Shatzkes理论 Sondheimer的理论是以作为参变量给出薄膜的电导率于膜厚之间关系的 它能很好地定性说明薄膜电导率的变化 但是定量说明是不够满意的 Mayadas和Shatzkes认为 有些薄膜的结构是柱状结构 微小的柱状结晶垂直于基片表面而立 这些一个个的柱状结晶都是单晶体 而且柱状晶粒底面的平均尺寸大体上与膜厚相当 它将随着膜厚的增加而变大 因此 他们认为这些柱状晶粒的边界将大大影响着电子散射 并据此推导出薄膜电导率的公式 下面介绍他们的理论 普通的块状物质其晶粒尺寸远比电子的平均自由程大 因此 晶粒边界的散射对于电导来说并不重要 而在薄膜的情况下 晶粒的大小与平均自由程差不多或者比它更小 因此 认为晶粒边界散射是薄膜内部电子散射的主要原因并不是没有道理的 我们假设薄膜具有柱状结构 并且柱状晶粒与膜面垂直 那么就可以把晶粒边界对膜内运动电子所构成的势垒看成是一种一维排列的模型 为了简单起见 可以用 函数来表示这个势垒 而且 各个势垒的强度相同都是S 如果电子的前进方向是x轴向 那么N个晶粒边界的势垒就可以用来表示 其中 n 1 2 N 是晶粒边界的位置 参见图4 19 服从高斯分布函数可以表示为 4 40 式中 d是晶体的平均尺寸 并认为它等于膜厚 是标准偏差 是膜的全长 表示电子状态的分布函数满足式 4 13 在这个公式中仅仅是的函数 而且B 0 所以式 4 13 可以近似地写成 4 41 式中 k是电子的波矢量 是由于晶粒边界以外的散射所引起的驰豫时间 是表示由于晶粒边界散射而引起电子密度变化的比率 根据Mayads Shatzkes的理论 可以写成 4 42 式中 是k状态的电子迁移到k 状态的几率 它是对行列元素的自乘进行了加权平均以后计算出来的量 另外 在省略一些计算过程后把因晶粒边界引起的势垒看作扰动 把波动函数看作平面波求出 再确定出f以后就可以计算出电导率 结果为 4 43 式中的 是晶粒无穷大时电子的平均自由程 a是晶粒边界的平均间隔 实际上取其和膜厚相同的数值 R与晶粒边界上电子的反射系数S有关 是考虑了晶粒边界散射及其它各向同性散射的电导率 但它不包含薄膜的表面散射效应 把作为块状材料的电导率 用和Sondheimer理论相同的边界条件来计算薄膜的电导率时 可得 4 44 为膜厚 上面是既考虑了表面散射又考虑了晶粒边界散射的电导理论 图4 20给出了膜的电导率 电阻率 随着不同的镜面反射系数p与晶粒边界反射系数R的综合变化情况 这个理论和Sondheimer理论相比 由于加入了晶粒边界反射系数作为参数而变得复杂了 但是由于参数的增加同时也增加了自由度 故使得理论与实验结果比较容易相符 Kawazu等人测得的由外延生长的Bi薄膜的膜厚与电导率之间的关系用Sondheimer理论是无法说明在p 0 6 R 0 12时所测得的实验曲线与理论曲线相当吻合 有报告指出 当蒸发的厚度和传导电子的德布罗意波波长相接近时 电子垂直于膜面方向运动的能级就会变成离散状态 并出现薄膜所固有的量子尺寸效应 quantumsizeeffect 以下写作QSE 本节主要介绍Sandomirskii的有关薄膜电导的QSE理论 以及到目前为止各种文献所报导过的实验结果的概况 4 2 7量子尺寸效应和电导 从费米能量附近传导电子的近似计算可知 一价贵金属的德布罗意波波长是数 左右 而对于Bi之类的半金属则可以达到100 左右的数量级 要制作只有数 厚度的均匀的薄膜 在技术上几乎是不可能的 可是对于数百 左右的薄膜在某种程度上则是可能的 因此 对于Bi来说比较容易观察到QSE 现在所得到的实验结果也几乎都是Bi膜的 块状Bi的能带结构象图4 21所示的那样 它是重叠的 当取垂直于膜面的轴为z轴 取膜面于xy面平行 薄膜的厚 宽 长分别用表示 薄膜中的电子势垒用长方体箱形势垒表示时 电子的波函数和能量可以写成下式 4 45 4 46 式中 1 2 3 1 2 3 为电子质量 也就是说对于确定的电子的能量是一个离散的数值 能带被亚能带所分开 当d值较小是 两能带的重叠部分逐渐消失 而产生了禁带 参见图4 21 利用式 4 46 并考虑到z方向的晶格数较少 那么按通常的方法计算状态密度S W dW时 可得 4 47 式中 方括号 表示其中数值的整数部分 图4 22给出了S W 与W之间的关系 QSE的特征之一是S为阶梯状函数 设为电子密度 则得式中 f是费米函数 当温度足够低时 这一积分可通过求图4 22中阴影部分的面积来求得 因此 设 n为电子的费米能量时 则得 4 48 对于正空穴也可以使用与上述同样的表达式 如果用脚标p表示正空穴 根据电中性条件 可得 能带的重合 所以如果设能带重合开始消失时的厚度为 则有由式 4 46 可得 4 49 实际上是由于QSE使半金属向半导体发生转移的临界膜厚 上面已求得电子密度 其次 看一下驰豫时间的计算 是波矢量k的函数 为了计算方便起见 我们暂且把它看成是常数 设f与位置无关 把含有电子分布函数的式 4 16 变换成能量的微分 可得 4 50 另外 把表示电子与固体相互作用的哈密顿算子令为 按式 4 11 的方法考虑 可得 4 51 这一项是在碰撞之后被保存下来的能量 它表示不会为零 根据式 4 50 驰豫时间的近似范围是 4 52 把式 4 52 式 4 50 分别代入到式 4 51 的左右两边 并忽略的各向异性 则得 4 53 与的形状有关 如果只考虑杂质散射的影响 就变成 4 54 式中 U是与杂质和电子相互作用有关的常数 是杂质浓度 当确定了和以后 根据就可以计算出电导率 图4 23给出了按此计算所得的与之间的关系 由图可以看出 量子尺寸效应的最大特点就是呈现振动现象 4 2 8热电能 在研究物质电子结构的基础上 测定热电能可以为我们提供一种有益的数据 首先 为简单起见让我们只考虑一维的情况 当物质中温度的分布只存在于x方向上时 电子的分布将是不均匀的 因此 在物质中就要产生电场F F可由下式给出 即 4 55 式中 是绝对热电能中电子扩散的部分 实际在绝对热电能中还含有声子陷阱的成分 它是因声子受电子的拖曳而成了流动热电能中的一部分 由于这一成分仅在低温时的半导体材料中比较明显 而在金属材料中很小 故在本节的讨论中不考虑声子陷阱的成分 在有温度分布的条件下求解自由电子的玻尔兹曼方程时 可得 4 56 式中 是电子的能量 是费米能量 是平均自由程 是动量空间中对应于的等能量面的面积 这个公式可适用于薄膜 当表面电子散射效应比其他散射大的多时 按照式 4 28 薄膜的绝对热电能与块状时的热电能之间的差可以近似地写成 4 57 由此可见 薄膜的热电能是与膜厚程反比例的 薄膜热电能的测量对于薄膜电子结构的研究是及其重要的 但是 要进行深入的讨论还缺少可掌握的实验结果 目前所得到的数据分散性较大 各研究者之间的数据也并不一致 4 4不连续薄膜 不连续金属膜一般是指厚度为几十埃完全由孤立小岛形成的薄膜 这种薄膜在实际应用中很少能遇到 在实际应用中经常制造的是金属和介质相互混合的金属陶瓷 Ceramet 薄膜 例如Cr SiO薄膜 两者之间的差异在于前者的两个孤立小岛之间为空气隙 后者的两个金属颗粒之间为介质层 但它们的导电机理相类似 薄膜在形成连续薄膜之前 其形成过程可分成若干个阶段 它是由完全孤立的小岛所构成 岛与岛之间的间隔很小 岛的形状也比较单一 对于岛状结构的不连续的薄膜 只是测量了它们的电阻或电阻率特性 下面介绍的就是在这方面的测量结果 Au蒸发膜 其质量膜厚为10 100 的方块电阻与膜厚的变化如图4 2所示 图中所用的方块电阻是指对一个正方形的薄膜沿着边长的方向所测得的电阻 由图可以容易的推定出电阻率随膜厚变化的情况 电阻率随着膜厚的减少异常迅速地增加 其最大值可达块状材料的倍之多 在膜厚为70 附近处可以观察到阻值的跃变 这说明了这一膜厚的结构由不连续变到连续的分界点 由图的右上角所示的分界点附近的情况可见 连续薄膜具有金属的温度特性 而不连续薄膜则具有半导体的温度特性 Neugebauer和Webb详细地研究了Pt蒸发膜的电阻温度关系 他们所得到的结果如图4 3 a 所示 图中越往上的直线薄膜越厚 测量结果表明 在温度为250K到300K的范围内 ln 和1 T之间有着良好的线性关系 这一结果暗示着薄膜的导电机理与热激活过成所决定 那么从图中各直线的斜率就可以求得激活能 所得结果已标记在图中各直线上 膜厚越薄亦即小岛的尺寸越小 激活能的数值就越大 但是 与块状Pt的功函数数值 约为5eV 相比 它们几乎小了一个数量级 图4 3 b 中给出的是Ni蒸发膜的电导率 随E的变化并不显著 可是在低温时是很明显的 ln 与之间的关系不像ln 与1 T之间的关系那样有着良好的线性 不过当E达到某个数值以上时 可近似看作是直线变化 这说明此时的电导具有肖特基效应 上面列举了不少连续薄膜的电阻以及电导的一些特性 在这类薄膜的物理性能研究中 电性能的测量往往得不到具有良好再现性的定量结果 这是因为它受到薄膜材料 制作条件等的影响 所以很难列出各种电性能的确切数据 不过从定性的角度来看可以明确以下几点 不连续金属薄膜导电性质的特点 1 电阻率 F非常大 2 电阻率温度系数 F为负值 3 在低电场呈现欧姆性质导电 在高电场时呈现非欧姆性质导电 4 导电电子激活能较大 随膜厚的减少激活能上升 5 电阻应变系数较大 6 薄膜沉积的时间变化大 7 因吸附各种气体 电阻率随温度有可逆和不可逆变化 8 在高电场下有电子发射和光发射现象 9 电流噪音较大 大多数呈现1 f特性 为了说明薄膜电阻的这些特殊性质 已提出了几种不同的导电机理的理论 其中以热电子发射过程和热激活隧道过程为最基本而且又最为重要 下面将分别说明这两种过程 4 1 2热电子发射过程 thermionicemissionprocess 我们知道 金属内部有大量的自由电子 自由电子在离子间不停地无规则热运动 当电子趋近金属表面时 受到正离子向内地拉力急剧增大 好像金属表面对电子形成了一道壁垒 通常情况下 自由电子能量较少 无法越过这个壁垒 仅仅局限在金属内部自由运动 如果设法增加自由电子地能量 如给金属加热 自由电子地能