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科技 | 当石墨烯与超级电容器相结合【背景】由于能源问题和环境保护的要求，新能源汽车的需求越来越紧迫，但由于现代储能技术不过关等因素，导致该类汽车推广困难。而以石墨烯为电极制成的超级电容器可以很好地解决这一问题。超级电容器用于可再生能源存储、便携式电子设备以及电动汽车等领域。美国国家能源局预测，超级电容器在全球市场的规模将从2007 年的40 亿美元（约合人民币243.7 亿元）发展到2013年的120 亿美元（约合人民币731 亿元）。石墨烯以其自身的优点在超级电容器应用中展现出巨大的应用潜力。专家指出，未来随着超级电容器的逐步推广，石墨烯超级电容器也将迎来巨大的市场空间。在关注石墨烯超级电容器之前，我们先来了解下超级电容器。【超级电容器】定义：超级电容器是一种介于传统物理电容器件和电池之间的新型器件。它工作条件友好，工作时无污染、无排放，绿色环保，性能优越，具有高功率密度、高循环稳定性和长循环寿命的新型储能器件，能够在极端的温度环境中工作，适于需要在几分之一秒至几分钟时间的重复电能脉冲的应用产品。分类：双电层电容器、赝电容电容器和前两者的混合电容器。构造：电极材料、集流体、电解液和隔膜。表征性能：比电容、能量密度和循环寿命保持率等。历史：电容器的研究是从上世纪30 年代开始的, 随着电子工业的发展, 先后经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钮电解电容器和双电层电容器的发展.其中双电层电容器, 又叫电化学电容器, 是一种相对新型的电容器, 它的出现使得电容器的上限容量骤然跃升了3-4 个数量级, 达到了法拉第级( F ) 的大容量, 正缘于此, 它享有“超级电容器”之称。11969年标准石油公司实现了碳材料电化学电容器的商业化；1979年NEC公司开始生产超级电容器，实现了电化学电容器的大规模商业应用；九十年代末，开始进入大容量高功率型超级电容器的全面产业化发展时期。从此，超级电容器不断得到市场的认知，市场拓展成几何倍数增长。性能：功率密度高：是一般蓄电池的数十倍充放电循环寿命长：可达万次以上，远远大于蓄电池（500-1000次）充电时间短：以一般蓄电池的充电电流密度进行充电只需10-12分钟，而蓄电池在此时间内无法完全充电。在高功率密度的同时可以保持适当的能量密度（5-10Wh/kg）。贮存寿命长：在充电之后不会出现化学或电化学反应，电极材料在电解质中相对稳定，贮存寿命几乎无限。工作温度范围宽：可在-50 +75条件下工作，性能优于传统电容和蓄电池。应用：根据容量的不同，超级电容器可分为小3-50F、中90-360F、大容量600-5000F，根据容量的大小可用于日常电器设备、电动汽车、军工、无线电通信、可再生能源发电等众多领域中。目前，超级电容器的市场主要是消费类电子产品，未来的市场则向交通运输和新能源领域扩大。【国外超级电容器研究进展】美国、日本和俄罗斯在超级电容器产业化方面处于领先地位，几乎占据了整个超级电容器市场。进行大力研发超级电容器的公司有：美国的Powerstor、Maxwell、日本的Simens Matsushita、NEC、Panasonic，俄罗斯的Econd、Elit，法国的SAFT、澳大利亚的Cap-xx，韩国的NESE等。【国内超级电容器研究进展】起步于上世纪90年代末，主要有天津力神、上海奥威、北京集星联合电子科技、哈尔滨巨容新能源、锦州富辰超级电容器等。上海奥威生产的61辆纯电容公交车在上海世博会运行172天，运送旅客4000多万人次。中国产业信息网发布的2014-2019年中国电容器市场分析预测及投资战略咨询报告显示：近年来，随着下游市场的发展，电容器需求呈现出整体上升态势，2013 年全球电容器市场规模达到了180 亿美元，其中中国达到了773.5 亿元，预计2019 年全球将达到222 亿美元，其中中国为1,101.6 亿元。【存在问题】超级电容器能量密度低，可以与锂电池、燃料电池、蓄电池组合形成混合动力系统，在满足高能量密度的同时满足瞬间高功率密度的要求。不过，提升超级电容器性能的关键在于选用合适的电极材料。由于石墨烯具有极高的比表面积，片层两边均可以富集电荷形成双电层，石墨烯的皱褶和叠加效果可以形成纳米孔道和纳米空穴，利于电解液的扩散，以石墨烯作为电极材料将使得超级电容器具有良好的功率特性。下篇将讲述石墨烯超级电容器的发展状况。石墨烯超级电容器石墨烯相比传统的炭材料具有非常高的导电性、极大的比表面积和大量的层间构造，片层两边均可以富集电荷形成双电层且利于电解液的扩散，可以说石墨烯是双电层电容器较有前景的电极材料和制备赝电容电极活性成分的载体材料。基于石墨烯拥有众多的优良特性，以石墨烯来制备的石墨烯超级电容器具有大功率、快速充放电和循环稳定性强等特点。据统计，2014年中国知网收录并发表的有关石墨烯超级电容器的相关文章有142篇，中国的专利申请76项；国外ACS收录发表的有43篇，已发布专利1080项，包括美国、中国、欧洲、加拿大等。国外石墨烯超级电容器研究进展2013年韩国研制的石墨烯超级电容器可存储与传统电池等量的电量，但充电时间只需16秒。电池存储量和充电时间长成为影响电动汽车发展的重要因素，若该技术能够完善投产，将解决电动汽车的关键问题。澳大利亚科学家用石墨烯制造了一种超级电容器，其使用寿命可与传统电池相媲美，且能量密度为现有超级电容器的12倍。这一突破使超级电容器向快速充电和高性能的电动车和个人电子产品的应用迈进了一步。2013年美国加州大学洛杉矶分校的研究人员采用DVD刻录机制作出微观尺度的新型石墨烯超级电容器，可用于微小电子设备的能量存储器件上。该超级电容器为全固态，质轻性柔，且电解液不容易发生泄漏（附图）作为一种超薄的导体，用石墨烯做电容器当然是可行的，相当于一个非常微型的平行板电容器，但是在基底选取、大面面积生产以及充放电寿命上应该还有很多问题需要解决，离应用还有一段距离。美国麻省理工学院发现揉皱的石墨烯纸可用于创建柔性电子设备用的可伸缩超级电容。柔性电子设备的发展，如可穿戴或可植入的生物医学传感器或监控设备，都需要柔性的能量储存系统。2014年新加坡南洋理工大学、北京清华大学和美国俄亥俄州克利夫兰的凯斯西储大学的研究团队开发了一个结合石墨烯和奈米碳管的超级电容器，这款超级电容器十分柔韧，可以编织进衣物。（图）国内石墨烯超级电容器研究进展基于石墨烯易于制备柔性材料的特性，中科院化学所制备出了石墨烯柔性超级电容器。中科院兰州物化所通过简单的刷涂和热处理技术制备了石墨烯/棉布柔性电极，组装得到了石墨烯超级电容器，其比容量、功率密度、能量密度都较优良。目前，石墨烯超级电容器的应用还只停留在实验室阶段。在国外几家可生产石墨烯的厂家中，XG Science公司的x-GnP已经被美国空军研究院选作超高能量超级电容的储能系统。国内生产石墨烯的厂家有墨西科技、先锋纳米科技、凯纳基团等，他们的产品多用在锂电和超级电容器的电极、导电添加剂等。对于石墨烯超级电容器的实际生产和应用，目前普通是超级电容器厂家也是在原来的基础上逐步将加入石墨烯电极材料的应用，以制备石墨烯超级电容器。（图市场结构）未来发展方向目前石墨烯超级电容器的研究方向主要是电极材料的优化、整体电容器的性能提升。未来可以针对石墨烯本身进行化学改性和与赝电容电极材料结合以进一步提高超级电容器的电化学性能。还可以根据石墨烯自身的特点和消费者对电子器件的要求，未来超级电容器的方向将是柔性石墨烯超级电容器。前景超级电容器的性能卓越、稳定性好。但是其比能量与锂离子电池还相差甚远，仅为5-8小时瓦/升，意味着超级电容器要做得很大或者必须经常充电。