渗透反应格栅技术处理铀矿山酸性废水室内试验研究 精品.doc

研究生毕业中文摘要首页用纸毕业题目：渗透反应格栅技术处理铀矿山酸性废水室内试验研究插图和附表清单图1.1技术路线图6图2.1PRBs示意图7图2.2 连续反应墙式PRBs8图2.3 漏斗导水式PRBs8图3.1 721矿平面布置示意图13图3.2 721矿生产工艺流程框图14图3.3 试验装置示意图19图3.4 pH随石灰石投加量的变化25图3.5 U和Fe3+浓度随石灰石投加量变化26图3.6 pH随零价铁投加量的变化27图 3.7 U和Fe3+浓度随零价铁投加量变化28图 3.8pH随膨润土投加量变化29图3.9 U和Fe3+浓度随膨润土投加质量变化30图3.10pH变化曲线31图3.11 Fe3+和U去除率变化曲线32图3.12 pH变化曲线33图 3.13 Fe3+和U去除率变化曲线34图 3.14 Fe3+和U浓度变化曲线34图 3.15 Fe3+浓度随Eh-pH分布关系35图 3.16 U浓度随Eh-pH分布关系35图3.17 pH变化曲线36图3.18 Fe3+和U去除率变化曲线37图3.19 Fe3+和U浓度变化曲线38图 3.20 Fe3+浓度随Eh-pH分布关系图39图 3.21 U浓度随Eh-pH分布关系图39图3.22 pH变化曲线40图3.23 Fe3+和U去除率变化曲线40图3.24 Fe3+和U浓度变化曲线40图 3.25 Fe3+浓度随Eh-pH分布关系图42图 3.26 U浓度随Eh-pH分布关系图42图3.27 pH变化曲线43图3.28 Fe3+去除率变化曲线43图3.29 U去除率变化曲线43图3.30 Fe3+和U浓度变化曲线44图 3.31U浓度随Eh-pH分布关系图45图4.1 反应A、B、C、D、E柱pH变化曲线47图4.2 反应A、B、C、D、E、柱Fe3+去除率变化曲线48图4.3反应A、B、C、D、E、柱U去除率随时间变化对比曲线49图4.4反应A、B、C、D、E、柱渗透系数变化曲线50图4.5 pH变化曲线52图4.6Fe3+和U浓度变化曲线53表1.1含铀废水最新处理方法及其优缺点2 表2.2放射性核素和金属的PRBs反应材料及其作用机理9 表2.3 PRBs研究应用概况11 表3.1 721矿矿石、围岩化学分析结果(%)12 表3.2矿石化学全分析分析结果（%）15 表3.3 实验室矿山废水的水质特征15 表3.4 废水中铀存在形式模拟结果15表3.5 膨润土化学成分全分析结果（%）16表3.6 试验所用主要药剂18表3.7 反应器A、B、C、D、和E配置一览表20表3.8 AE组柱子渗透系数计算结果22表3.9 分析项目及方法22表3.10 PRBs反应材料配比表24表3.11石灰石投加量及结果分析25表3.12零价铁投加量及结果分析27表3.13膨润土投加量及结果分析29表4.1不同PRBs去除废水能力51 1 绪论随着工业的迅猛发展和人类活动的急剧增加，近年来越来越多的铀矿山和铀水冶设施因资源枯竭被关闭，已被关闭的铀矿山和铀水冶设施，特别是铀水冶工业酸性废水对环境产生严重的影响。传统的铀水冶是先对矿石磨碎到一定的粒度，进而采用硫酸浸出，浸出后尾矿使用石灰中和酸，但此时工业废水携带有高浓度的硫酸盐与金属铀以及其它的非放重金属与非金属污染物流到环境中，由于重金属具有生物摄取的富集积累性,对人类健康和生态环境造成极大的危害。欧美一些发达国家已对PRBs技术进行了大量的试验及工程技术研究，并投入商业应用。国外已把该技术应用在铀矿冶退役等方面，如采用PRBs技术去除水中铀和砷1，利用零价铁与褐煤做反应材料处理酸性矿坑水与含放射性核素及重金属的废水2。我国利用PRBs技术还处于探索地下水污染修复和重金属离子处理的实验研究阶段。1.1 研究目的及意义我国铀资源主要分布在南方部分火山岩和花岗岩地区（硬岩型铀资源）和北方中新生代盆地地区（砂岩型铀资源）。目前在江西721矿、719矿、广东741矿、745矿等南方硬岩型铀矿床均采用酸法堆浸技术开采铀资源，这种技术已成为我国铀资源开采的重要组成部分。铀矿开采的堆浸技术改进了传统的水冶技术许多不足之处，提高了生产效率，但在环境治理与保护等方面还存在许多问题，尤其是堆浸酸性废水污染还没有得到有效解决，污染了矿山附近的地表水系和土壤，更严重的还可能造成地下水污染，制约了矿山开采的可持续发展。低浓度含铀酸性废水包括含铀的矿山水和后处理工艺工厂的外排废水，其中除放射性元素外还包括重金属。这种废水含铀的质量浓度约为5mg/L3，远远高于国家排放标准(0.05mg/L)，酸性废水中的铀一般以六价形式(UO22+)存在，其可溶性较好，不容易去除，水体除铀出主要指的是去除六价铀及其化合物。与处理其他废水相似，处理低浓度含铀酸性废水都是尽可能的将含铀物质截流、直接沉淀或浓缩于水中，以达到净化水体的作用。目前我国就铀矿废水主要采用中和沉淀法、离子交换法、乳化液膜法，最新处理方法及其优缺点见表1.1 。中和法（石灰沉淀法）采用简单的石灰沉淀处理铀矿废水，其作用机理除了化学沉淀过程外，借助载体共沉淀的作用，把铀从溶液中分离出来，除铀效率达到80%。化学沉淀法虽成本较低，但因操作强度较大，出水浓度不达标，易造成二次污染。离子交换法处理放射性废液是利用离子交换树脂与放射性废液相接触，通过离子相互交换，把废水中放射性离子转移到离子交换树脂上去，从而达到净化废液的目的。阴离子交换树脂是处理铀矿废水的良好材料，它具有吸附容量大、容易再生、机械性能好。但离子交换法成本高，离子交换剂的再生和处置较困难。表 1.1 含铀废水最新处理方法及其优缺点Tab.1.1 the advantages and disadvantages of the latest treatment method ofwastewater with low-level uranium content处理方法优点缺点适用范围乳化膜法工艺简单，处理质量高，可自动化操作价格昂贵，在某些情况下易结垢，影响因素较多实验室阶段膨润土法去除效率高，极强的吸附能力选择性差放射性废物处理零价铁法效率高，工艺简单，可同时处理多种有毒污染物反应影响因素多，不易控制补救来自于铀矿山和尾矿堆的铀污染水体，污水处理生物吸附法投资小，设备简单， 吸附量大，选择性好生物吸附剂的使用寿命受影响大净化局部污染的地下水、地表水及湖水乳化液膜法是一种较新的分离技术，乳化液膜技术工艺简单、可再利用渗透液、单级分离效率高，在处理含铀和重金属废水中得到了充分的应用，但价格昂贵，在某些情况下易结垢，影响因素较多。为此，本文拟以721矿堆浸废水为研究对象，通过选用合适的介质材料（石灰石、石英砂、零价铁、膨润土）制备渗透反应格栅，处理矿堆浸酸性含铀废水，研究渗透反应栅处理酸性含铀废水的效果，并探讨处理中废水与介质作用的水反应动力学机理。不仅可以直接为721矿处理堆浸废水使用，使其达标排放，减少对地表水和土壤的污染，保护721矿铀矿山和周边地区的环境，促进铀矿开采的可持续发展，而且对我国南方铀矿山的环境保护具有直接指导作用，对北方砂岩型铀矿地浸开采的地下水污染处理具有重要的借鉴意义。另外，国外的一些学者对PRBs技术用于污染地表水的修复已经有了一些研究，但其研究成果离实际工程应用还有相当距离，国内还未见这方面的报道。1.2 国内外研究现状及存在问题1.2.1国内外研究现状在1982年PRBs技术被美国环保局提出后，一直没有得到深入地研究。1989年，加拿大滑铁卢大学清楚地认识到该方法的潜能，并对其进行了进一步开发。从那以后他们通过大量的试验，最后在加拿大安大略省的保登(Borden)成功地进行了该方法原位处理地下污染水的现场演示。目前，在欧美等国，该方法已进行了大量的工程研究及试验研究，并已开始商业应用4-5。在加拿大一个工业地点，由于存储硫化物精矿，导致了地下水广泛的重金属污染。在污染羽状体流向上安装了小规模的灰泥硫酸盐还原PRBs，使用硫酸盐还原细菌，以促进以可溶性金属硫化物形式存在的重金属沉淀出来。运行21个月后，Cu，Cd，Co，Ni，Zn的质量浓度分别从3630g/L、153g/L、53g/L、131g/L和2410g /L降到10.5g/L、0.2g/L、1.1g/L、33.0g/L和136g/L6。Gillham、O，Hannesin等人7-8分别在1992、1994年利用PRBs技术对卤代烃有机污染物进行处理；也可以处理各种重金属污染，如Blowes、Ptaeek等人9-10分别在1992、1997年对铬污染进行了处理研究；Morrison、Metzler等人11在20XX年对多种重金属进行了处理研究；Bartzas Georgios等人12在20XX年应用PRBs技术对酸性矿山水进行处理等。这些学者的研究证明了这种技术的经济性、高效性和可行性，它在土壤和地下水环境污染治理领域中具有广阔的应用和发展前景。目前为止，在北美和欧洲已经建造安装了超过120座活性渗滤墙。美国北卡罗来纳州伊丽莎白城东南5km处受到铬()和TCE的严重污染，现场土层的铬(VI)浓度达到14500 mg/kg。1996年6月，仅用6h安装完成了一个长46m，深7.3m，厚度为0.6m的连续地下渗滤墙。该活性渗滤墙采用450t铁屑作为墙体材料，成功修复了被污染地下水。地下水通过活性渗滤墙后，铬(VI)浓度由上游的10 mg/L降为0.01 mg/L，TCE由6mg/L降为0.005mg/L，低于规定的最大浓度水平13。A.P.JarviS等14利用PRBs技术对煤炭浸出液(pH300mg/L、 Mn165mg/L、AI100mg/L、S042-6500mg/L)进行处理，经过2年的运行，铁离子去除率达95%，S042-去除率为67%。Phiip W.Amos等15研究了含牛粪、有机堆肥、石灰石片及砂砾的PRBs对煤矿渗滤液的处理效果，结果表明含50%石灰石片的的混合介质增加溶液碱度和去除金属离子的能力均比含50%砂砾的混合介质强，石灰石片与有机堆肥(l:l)混合介质在24h内达到最大金属离子去除率，而添加了25%的有机堆肥及25%牛粪的混合介质4h内就可以达到最大金属离子去除率。在我国，目前已逐步开展了透水性反应墙技术的研究，但绝大部分还属于实验室的基础理论研究，实地应用研究非常少。主要侧重于对重金属及无机阴离子的研究。杜连柱等16，利用实验模拟地下环境，以受重金属离子Pb()、As()、CA()、Cr()、Fe()和总Mn污染的地下水为研究对象，利用还原铁粉、铸铁粉、铸铁粉与颗粒活性炭的混合物为PRBs的主要介质，石英砂为辅助介质，结果表明：3种反应器对Pb()、As()、CA()、Cr(VI)均有较高的去除效果，去除率达98% 以上；总Mn的去除率分别达98% 、89% 和66% ；Fe()的去除率分别达83% 、56% 和49%。吕俊文等20XX年17使用消石灰与炼锗煤渣混合物作为PRBs材料，进行原位处理铀水冶尾矿酸性渗滤水的可行性实验研究，研究显示PRBs材料中和酸性渗滤水的效果很好，单位立方厘米的比例分别为1:3、1:4、1:6的消石灰与炼锗煤渣混合物可以中和pH为2.94的渗滤水体积分别为2.23 L、1.66 L、1.34 L；并且对U的去除有明显的效果，pH6时，穿透水中金属U的浓度都小于0.1mg/L；pH大于7时，则穿透水中金属U的浓度大部分小于0.05mg/L。李胜业等18研究了用还原铁粉柱去除地下水中硝酸盐氮。结果表明，pH越低，反应速度越快；铁粉还原硝酸盐氮的产物主要为氨氮(占总产物的75%以上)，少量的硝酸盐氮转化为亚硝酸盐氮，剩余的部分可能转化为氮气或被铁粉及其他副产物吸附。由于所用的铁粉粒径较小，在反应过程中会逐渐固结到一起造成堵塞，因此该反应器的运行周期不宜超过10h。Anthony Adzomani，JunDong19等通过实验模拟装置成功去除地下水中的部分金属和有机物。浙江大学的LIN Qi，CHEN Ying-xu20等曾对ORC-GAC-Feo GAC指的是活性颗粒碳 (granular aetivated carbon),ORC指的是释氧化合物(oxygen- releasing pound)修复技术进行实验研究，并取得良好的效果。 我国作为发展中国家，在经济实力并不富裕的情况下，进行地下水污染的治理，PRBs技术是可行的办法之一。随着对PRBs技术的不断深入研究和完善，相信在不久的将来，它将在我国的环境污染治理中得到广泛的应用和推广。1.2.2 存在问题 1） 尽管处理含铀废水的方法很多，但是经济、高效的方法还有待进一步探索，单一的处理技术要么处理效率不高，要么价格昂贵。2）PRBs技术在地下水污染修复中已得到部分应用，但对矿山酸性废水的应用研究有待探讨，特别是PRBs介质与废水中的污染组分的相互作用机理，有待于深入研究。3）721矿铀矿开采工艺废水处理方法单一、成本高且效果不理想，对周边地区的水、土与资源构成了潜在的威胁，影响了地方经济建设的可持续发展，因此寻求快速且高效的处理方法至关重要。本文研究主要针对以上问题，以721矿酸性废水含铀废水为对象，采用PRBs技术进行实验研究，以其寻求处理矿山含铀酸性废水的经济、高效的方法，可为我国铀矿山水处理提供借鉴作用。1.3 研究内容、研究方法及研究技术路线1.3.1研究内容本项目以江西721矿铀矿山堆浸开采试验废水为研究对象，运用环境化学、水文地球化学、反应动力学的基本理论，通过石英砂、膨润土、零价铁、石灰石等介质材料的不同类型、不同粒径和不同数量优化组合研究，试制渗透反应栅对堆浸开采废水进行处理，探讨渗透反应格栅中废水与介质材料的作用机理、渗透反应格栅处理废水效果及其影响因素。本项目研究成果不仅可以为721矿铀矿山直接应用，丰富铀矿开采工艺废水处理理论，而且可以为南方其它硬岩型铀矿山堆浸开采废水处理提供科学依据，具有重要的理论和现实意义。本项目的研究内容主要包括以下几个方面：1) 废水的化学成分及其主要污染物的存在形式研究。721矿堆浸废水主要为酸性、铁化合物、含低浓度铀等高放射性元素在渗透反应栅的介质中的反应行为和作用不同，导致处理效果差异性，因此，在分析废水中各种含量的同时，探讨反应介质与所处理污染水化学成分作用机理；2）反应介质对中和酸能力研究。研究石英砂、石灰石、膨润土、零价铁介质中和酸性废水能力和速度。3）不同介质比例PRBs处理效果研究。分别研究石灰石、石英砂、膨润土等吸附剂和零价铁处理废水效果和零价铁还原铀、铁等金属效果。根据石灰石、膨润土等吸附剂对金属等污染物和无机离子不同处理效果作用机理和影响因素，选择经济、高效的组合吸附剂；4）渗透反应栅设计。通过不同PRBs介质对酸性废水中污染组分的处理效果对比分析，找出最佳PRBs反应器，进行参数设计及其处理废水能力的计算，研究出处理效率好、操作简单的渗透反应格栅。1.3.2研究方法本主要包括以下几种研究方法。1）试样的采集、预处理按照环境监测标准中的监测技术规范进行；2）样品的测试按照标准分析方法；3）理论与实践相结合。在矿山现场调查的基础上，采集铀矿山生产废水样品，以水岩反应原理为指导，采用环境分析化学和水处理等方法，通过渗透反应栅实验模拟，研究PRBs技术处理铀矿山酸性含铀废水效果和影响因素；4）室内柱实验和生产实践相结合。研究渗透反应栅工作过程中的介质材料理化性能变化和最佳工作条件，与将试验研究成果运用到721矿堆浸生产实践提供参考。1.3.3研究技术路线课题研究采用动态试验对于渗透反应格栅材料的选择和组合采用室内实验研究，最终寻找出最佳PRB技术参数。具体技术路线如图1.1所示: 图 2.1 技术路线图Fig.1.1 Technology roadmapping1.4特色与创新1）铀矿山酸性废水中各主要污染物去除效果及影响因素进行系统的研究。这些研究为PRBs在铀矿山堆浸酸性废水应用提供了基础数据。2）根据铀矿山堆浸酸性废水的酸性高，污染物成分复杂、浓度高特点，对以往的单一反应介质的PRBs反应器进行了改进。本次实验采用了分别以零价铁和膨润土为主，以石英砂、石灰石为辅助材料的混合介质，缓解了单独使用一种材料产生的不利因素。3）目前PRBs主要进行处理地下水污染的应用研究，少数应用于地表水的处理较少，为PRBs在处理地表水领域应用提供依据。4）本文通过试验研究PRBs处理地表铀矿山废水可行性，对零价铁、石灰石、膨润土反应介质处理废水中pH、U和Fe3+规律进行了初步探讨。2 PRBs技术概论用渗透反应格栅(permeable reactive barriers，PRBs)技术处理污水的思想最早于1982年由美国环保局提出，主要应用于被污染地下水的原位修复。相对于传统的地下水处理方法即抽出处理法(Pump and Treat)，PRBs技术除一次性投资较大和需长期监测外，具有能持续原位处理污染物(5-10年)、处理多种污染物(如重金属、有机物等)、处理效果好、安装施工方便、性价比相对较高而且对生态环境扰动较小等优点。PRBs一般安装在地下蓄水层中，垂直于地下水流方向。当污染的地下水流在自身水力梯度作用下通过反应格栅时，污染物与格栅中的反应材料发生物理、化学反应而被去除，从而达到污染修复的目的21。目前，国外对PRBs技术研究较多22-26,已有多个工程实例，但在国内还不够成熟。结合我国实际情况，深入开展此项技术的研究，对处理铀矿山堆浸酸性废水具有重大意义。2.1 PRBs技术基本概念及结构类型2.1.1 PRBs技术基本概念PRBs技术是目前在欧美等发达国家新兴起来的用于原位去除污染水中污染组分的方法，早在20世纪80年代，采用渗透反应格栅技术处理污染水体中的污染组分的思想就由美国环保局所提出。1998年该机构再次将其定义完善：PRBs是一种为达到一定环境污染治理目标而将特定反应介质安装在地面以下的污染处理系统，它阻断污染带，将其中的污染物转化为环境可接受的形式，但不破坏地下水流动性27。也就是当被污染的水通过时，其中的污染物质和反应介质发生物理、化学和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，从而使污染水得以净化。PRBs技术处理矿山废水典型示意图（见图2.1）。图 3.1 PRBs示意图 Fig.2.1 schematic diagram of PRBs2.1.2 PRBs的结构类型 按结构划分PRBs有两种基本结构：连续反应墙结构（图2.2）和漏斗-导水式结构（图2.3）。连续反应墙指在被修复的地下水走向的下游区域，采用挖-填技术建造人工沟渠，沟渠内填充可与污染组分发生作用的活性材料。垂直于羽状流迁移途径的连续反应墙将切断整个污染羽状流的宽度和深度。连续墙结构比较简单，对流场的复杂性敏感度低，不会改变自然地下水流向，如果所要处理的污染羽很宽或延伸的很深，那么连续反应墙就要做的很大，相应的安装费用就相当的昂贵，这就限制了连续反应墙的现场应用。为了解决上述问题，使用低透水率的隔断墙来引导污染羽，使其流经较小的反应墙，这种隔断墙和较小反应墙的组合被称为隔水漏斗-导水式结构PRBs。漏斗-导水式反应墙的长度一般是污染带宽的1.22.5倍，同时也取决于非渗透墙和通道的比率以及通道的数量28。 图2.2 连续反应墙式PRBs 图2.3漏斗导水式PRBsFig.2.2 Continuous reactive wall Fig.2.3 Funnel-and-gate2.2 PRBs技术反应材料及反应原理2.2.1 PRBs技术反应材料PRBs处理污染地下水所使用的反应材料一般根据污染物的组分及修复目的的不同而各异，最常见的是零价铁(Fe0)，其他还有活性炭、离子交换树脂、磷酸盐以及一些天然材料如沸石、石灰石、磷灰石矿物等。按照PRBs的反应机理，可分为生物和非生物两种，主要包括吸附、化学沉淀、氧化还原和生物降解等。根据地下水污染组分的不同，选择不同的修复机理并使用装填不同活性材料的PRBs技术。有关金属和放射性核素的PRBs反应材料及其作用机理（见表2.2）。表2.2放射性核素和金属的PRBs反应材料及其作用机理Tab.2.2 Radionuclide and PRBs metal material mechanism of reaction反应材料作用机理连二亚硫酸钠还原与沉淀作用零价铁还原与沉淀作用石灰石沉淀作用磷灰石沉淀作用活性炭吸附作用膨润土吸附作用离子交换树脂吸附作用沸石吸附作用炉渣吸附作用硫酸盐还原菌微生物降解2.2.2 PRBs技术反应机理2.2.2.1无机离子去除机理含高价重金属的无机离子，是地下水中的重要污染物之一，其在工业废物、尾矿和核废料污染的地下水中浓度很高。金属铁与无机离子发生氧化还原反应，将重金属以不溶性化合物或单质的形式从水溶液中析出29。室内试验证明，金属铁与无机离子的化学反应可以很快完成。目前实验报道的可以被金属铁去除的重金属污染物有：铬、镍、铅、铀、锰、硒、铜、钴、镉、锌等。金属铁对地下水中一些其他的无机阴离子，如硫酸根、硝酸根、磷酸根等也可以通过生物降解反应有效清除30，如在有机碳存在的条件下，厌氧微生物可以将硝酸根还原为氮气。5CH20(s)+4NO3-2N2+5HCO3-+2H20+H+研究表明，RRBs能够将污水处理厂排出的含硝氮90 mg/L的中水迅速降解到饮用水标准10mg/L以下31。2.2.2.2 与氯代有机物的反应原理在许多国家，地下水受石油烃类、氯代烃类有机物的污染受到各国环境学者和水文地质学者的关注。研究发现反应介质的还原作用、吸附作用及特殊微生物菌体的降解作用能去除水体中的有机物污染。特别由于铸铁是铁-碳合金，当其处于电解溶液中时，碳粒充当阴极，而铁因电势小，充当阳极，由此构成了成千上万个微小腐蚀电池(如果在反应体系中另外加入活性炭、煤炭等阴极材料，则会形成宏观上的腐蚀电池，从而加快反应速度)，腐蚀电池对氯代有机物进行还原反应，使氯代有机物转化为无毒的无机盐或易被降解的有机物，铁不断被消耗，且铁氧化后形成的氧化物能够吸附氯代烃，因此零价铁作为PRBs的一种反应介质受到各国学者极大的关注。反应式(氯代烃以R-Cl表示)如下:阳极反应过程： (1)阴极反应过程： (2)如果氯代烃分子中含有不只一个氯原子，则继续发生(2)式的脱氯过程。由(2)式可以看出，脱氯过程中产生大量OH-，它会与阳极腐蚀出来的铁离子在铁表面形成Fe(OH)2，Fe(OH)3，它们是良好的胶体絮凝剂，比一般药剂水解法得到的Fe3+吸附能力强，能吸附大量有机分子，可进一步降低水体中污染物的含量。另一方面，这对减少水中铁的二次污染无疑也是很有好处的。但絮体沉淀物也可能会堵塞孔隙而使其透水性降低，另外沉淀物沉积在铁表面，会阻碍反应的进一步进行。Lookman等32研究还发现，Fe0除能降解去除TCE和PCE外，对地下水中常见的l，l，l-三氯乙烷(TCA)也有很好的去除效果。Puls、Blowes等33人的研究结果也表明pH升高会导致一些污染物降解速率降低，同时易形成不溶解金属氢氧化物沉淀将铁的表面包围起来，从而降低PRBs的可渗透性，甚至造成堵塞。虽然在天然地下水中，有溶解的碳酸盐及重碳酸盐起缓冲作用34，但随着反应的进行，也会生成碳酸铁等难溶盐。2.3 前景展望PRBs能否成功地达到项目特定的处理目标，主要依赖于化学处理和水力控制系统的成功，同时也依赖于对项目场地的全面勘查和建立一个合理的现场概念模型，是目前比较活跃的研究发展领域，发展强化化学处理介质，以便在更广泛的自然水文地质和水化学条件下处理更多种类的污染物，以及增加这些材料的持久性。目前PRBs常用的反应介质、靶污染物及技术发展阶段见表2.3。随着技术的日新月异，PRBs的应用范围应该进一步扩展，PRBs虽然已从起初的只运用于地下水污染的防治扩展到土壤污染修复，但研究还应该进一步深入，特别是在处理被污染的地表水体的应用，虽然国外的一些学者己经有了一些研究，但其研究成果离实际工程应用还有相当距离，该技术的应用基础研究是今后PRBs重要的研究方向。预计在未来的10年内，环境修复工艺的研究与发展将会使大多数当前巳知的污染物都能被某些反应介质处理，同样预计PRBs处理工艺的持续性也同样会有大幅度改进和发展。表2.3 PRBs研究应用概况Tab.2.3 Research and application of PRBs反应介质靶污染物技术发展阶段零价铁含氯烃商用阶段零价铁可还原的金属（U、Cr6+）现场验证阶段吸附剂（铁的氢氧化物、沸石、煤、GAC等）金属和有机污染物现场验证或实验室研究阶段石灰石金属、酸性水实用阶段（采矿）沉淀剂（石膏、羟磷灰石）金属实验室研究阶段还原剂（有机堆肥、H2S、连二亚硫酸盐）可还原金属现场验证阶段生物电子受体（ORC和NO3-）BTEX现场验证阶段偶合金属卤化碳实验室研究阶段注：GAC-颗粒活性碳；ORC-释氧化合物；金属的偶合氧化和卤化碳的还原使水中产生Cl-和Fe2+。3试验研究721矿是大型铀矿采选冶一体的企业，采用传统的水体分层干式充填法和留矿法采矿，目前采用常规法开展试验研究细菌堆浸技术。针对铀矿山堆浸酸性废水，采用PRBs技术通过柱体动态试验，研究矿山废水在不同混合材料及不同配比的条件下对废水中pH变化和Fe3+、U的去除效果及影响因素，并初步探讨其降解规律。3.1 721矿概况3.1.1 721矿简介721矿是一个大型铀矿采选冶联合企业。1958年建矿，至今已有将近50年的历史。721矿原下设五个分矿，即云际、湖港、山南、沙洲和邹家山。目前，721矿的山南、沙洲、和邹家山分矿尚在生产，湖港分矿已完全退役并治理，云际分矿属于政策性停产。3.1.2 矿自然环境1) 地理位置721矿矿区南北相距20km，东西相距18km，其平面布置见图3.1。2) 地形地貌721矿处于我国南方的丘陵地带。附近最高点海拔为1219.2m；最低点海拔为68m。从整体上看，矿区南高北低，地形复杂，地势一般高陡，风化剥蚀严重，沟谷深切，水系非常发育。3) 地质概况 721矿整个矿区属火山盆地式矿田。该矿区是一个以酸性岩浆为主体构成的复杂地质体。721矿的矿石、围岩成分比较简单。矿石、围岩的化学分析结果见表3.1。表3.1 721矿矿石、围岩化学分析结果(%)Tab.3.1 Ore, rock chemical analysis of 721 uranium orefield（%）类型SiO2Fe2O3TiO2Al2O3CaOHgOKNaUTh矿石矿石170.13.730.3712.720.030.613.520.130.220.001273.243.730.1711.720.340.352.680.200.120.001围岩66.982.210.4515.720.410.624.800.38图3.1 721矿平面布置示意图Fig.3.1 Traffic location of 721 uranium orefield3.1.3 721矿生产工艺和废处理措物施721矿采用的主要采矿方法是水平分层干式充填法和留矿法。其生产工艺流程见图3.2。图3.2 721矿生产工艺流程框图Tab.3.2 Production Process Diagram of 721 uranium orefield 721矿尚在生产分矿的固体废物，即废石等，未作治理，全都堆放在坑(井)口附近地表的废石场内。721矿各矿井的液态废物，即矿坑废水，来源于井下涌水和凿岩等工艺废水。在产的各个分矿和尾矿坝都有自己的废水处理车间。其中尾矿坝废水的处理方法为软锰矿吸附法，其它分矿废水的处理方法为树脂吸附法。目前，堆浸技术广泛应用于铜、镍、钼等金属的提取，铀的堆浸在我国70、80年代开始应用于废矿石处理，经过三十年的发展，部分铀矿山采用应用于室外堆浸和原地浸出技术，工艺已经比较成熟。细菌堆浸技术具有操作简单、成本降低、环境友好等优点，目前721和东华理工大学共同进行细菌堆浸试验研究，由柱浸试验向工业试验推广。3.2 试验材料及方法3.2.1 样品来源与处理废水样品来自于721邹家山铀矿石酸度粒径柱浸对比试验废水，所用的矿石是721矿130m深处的矿石，采自20XX年12月，经枪确定品位2后选送，取回矿石300kg左右。各柱矿石化学全分析分析结果如表3.2。表3.2矿石化学全分析分析结果（%）Tab.3.2 Results of chemical analysis of ore（%）化学成分SiO2Al2O3Fe2O3K2ONa2OFeOMgOMnOP2O5CaO烧失量TiO2CO2S2-F-矿样63.0514.821.963.051.212.020.1430.1262.142.263.8220.3960.26331.6973.43本次试验采用的过柱方法是：在50mmh1000mm的有机玻璃柱装有D201型离子交换树脂，其上方设置小桶（用于装浸出液），其下方也设一小桶（用于装过柱液）。本试验取用过柱液作为废水来源。其废水水质特征如表3.3。 表3.3 实验室矿山废水的水质特征1)Tab.3.3 Quality of mine-wastewaterpHEh/mvFe3+Fe2+UPbCuZnMnCd1.77 816665003.240.810.1460.981.440.0261) 注：质量浓度单位：重金属污染物为mgL。由矿山废水的水质特征得出，Fe2+、Pb、Cu、Zn、Mn、Cd的出水指标均已达到国家排放废水标准（GB8978-1996），故在试验中不考虑这些重金属的降解规律。 铀矿山酸性废水中，铀存在形式随pH变化略有不同，参考前人研究成果，模拟铀存在形式，结果如表3.4。表3.4 废水中铀存在形式模拟结果35Tab.3.4 Simulated results of uranium speciespH铀存在形式及其所占比例（%）（以mol为主要单位）总量（%）UO2SO4UO22+(UO2)3(OH)5+(UO2)2(OH)22+UO2(SO4)22+1.945.5951.590.000.002.3499.522.148.5148.170.000.002.8899.572.757.6236.020.000.025.8499.493.061.7428.940.000.038.7299.43续表3.4 Continued 3.4pH铀存在形式及其所占比例（%）（以mol为主要单位）总量（%）UO2SO4UO22+(UO2)3(OH)5+(UO2)2(OH)22+UO2(SO4)22+3.362.4024.780.000.0912.0399.304.450.9414.8341.056.1614.3287.324.821.125.5310.817.116.4951.054.916.974.4112.506.275.1345.285.110.532.5515.084.383.3635.91由表3.4可知，当pH3时，铀主要以UO2SO4 、UO22+ 、UO2(SO4)22+的形式存在与废水中，且总量占99.5%左右；当pH接近5左右时，铀主要以UO2SO4 、(UO2)3(OH)5+的形式存在与废水中，且总量低于50%。可见pH越高，铀的含量越低。 3.2.2 主要材料及反应机理3.2.2.1主要材料石英砂属于天然型，粒径在0.52mm；零价铁来自天津市津南区钟城铁粉厂生产的纯度为84%(2040目)的铁粉；石灰石粉比表面积600 m2 /kg 。膨润土来自广丰晶辉有限公司提供的200目膨润土，外观呈现出白红色，有明显的滑腻感，其化学成分全分析结果见表3.5。该样品为典型的钙基膨润土。表3.5 膨润土化学成分全分析结果（%）Tab. 3.5 Chemical positon of Ca-bentonite（%）SampleSiO2Al2O3Fe2O3FeOMgOCaONa2OK2OTiO2烧失量168.1015.440.340.333.790.772.580.930.1211.05261.0216.580.690.024.222.600.390.890.1211.32测试单位：东华理工大学分析测试中心3.2.2.2 反应机理1）零价铁Fe0是一种强还原剂，在20世纪90年代初期，人们就已经认识到用Fe0修复污染地下水的潜力。如S.J.Morrison等36的现场修复实验就采用零价铁去除地下水中U，As， Mo，Mn，Se，Zn和V，均可达到很好的去除效果。铁屑还可以去除酸法地浸采铀地下水中的硝酸盐，当采铀地下水pH为1.1时铁屑可有效的去除N03-N 37。 Fe0能够与重金属离子发生氧化还原反应，将重金属离子以沉淀的形式从水溶液中析出或将其转化为毒性较小的价态，如Fe0可与酸性矿井水中的Cr()反应生成毒性小的Cr()，并最终以沉淀形式析出。相应的化学反应如下： 或 同时，在厌氧和好氧条件下可发生以下氧化反应：厌氧 +好氧 的氧化反应会使上升，造成不溶解金属氢氧化物的沉淀。Abdelouas38等人对用零价铁材料(Fe0)还原U()的可行性进行了研究。在一定温度的限制下，用铁屑和U()质量浓度分别为0.25mg/L和9.3mg/L的溶液进行了一系列试验，发现从溶液中去除铀的主要机理为Fe0把U()还原为U(),其发生的反应为: 而GCAllen等39通过将零价铁板浸没于含铀溶液中并用XPS和离子质谱法分析其表面，发现U(VI)沉淀是由结构性Fe()的还原和U(VI)同铁氧化物的共沉淀的联合作用引起的。但反应速度和沉淀动力学机理尚不是很明确，还有待于进一步研究。2）石灰石目前，国内处理酸性矿山废水的主要方法是中和法。中和剂一般采用石灰石或石灰，中和法是将石灰石置于滚筒内，由于滚筒的旋转，石灰石相互撞击摩擦，破坏其表面生成的难溶性CO2SO4 膜，扩大酸性水与石灰石的接触面，使中和反应继续进行下去,生成的CO2以及水中原有的要以曝气池曝气，促使CO2从水中溢出,使Fe2+离子氧化成Fe3+离子，后者水解后生成沉淀除去。张宗新等40采用石灰石中和pH至4.5沉淀，取得了良好的效果。3）膨润土膨润土的主要成分是蒙脱石，它是2:1层结构的硅酸盐矿物质，由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成基本结构单元层，由于在层内发生同晶替代现象，硅氧四面体有部分被铝氧四面体替代，而铝氧八面体有部分被镁氧八面体替代，形成层间永久性负电荷，因而在层间吸附引入阳离子(如K,Na,Ca )，阳离子种类、数量的变化可以形成不同类型的蒙脱石。由于层间阳离子与结构单元层之问的作用力较弱，从而保持着可交换性，与溶剂中的阳离子产生离子交换。此外，蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的比表面积，同时由于层间作用力较弱，在溶剂作用下，可发生层间剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，这又使蒙脱石具有较大的内表面积，所以膨润土具有较高的吸附能力，这为其在水处理中的应用奠定了基础，膨润土及其改性产品作为废水处理的材料以下原料储量丰富、价廉易得；制备方法简便，可有效去除水中无机污染物和有机污染物；具有较高的化学稳定性和生物稳定性；容易再生等优点，被广泛应用于处理重金属污染的废水。于瑞莲等41用硫酸对天然膨润土进行活化改性制得酸改性膨润土，研究了该土处理含Cu2+废水的适当条件。结果表明酸改性膨润土对Cu2+的去除率可达99.9。杨维等42以膨润土作为反应介质，COD、Cr6+和NH4+为靶污染物，进行垃圾渗滤液对地下水污染的PRBs技术实验研究，结果表明：pH和DO对靶污染物的去除效果有一定的影响，且反应介质对COD、Cr6+和NH4+的去除率分别为53%、51%和53%，说明了以膨润土作为PRBs的反应介质是可行的。邓书平43对用酸改性的膨润土处理含铅废水进行了实验，并研究了改性膨润土在不同条件下对含铅废水的处理能力。结果表明：膨润土用量为10g/L,pH为9，反应温度25，吸附时间20min，改性膨润土对Pb2+的去除率可达99.6。处理后铅的剩余浓度达国家第一类污染物排放标准。改性膨润土也可除去放射性废液中的放射性同位素及各种核聚变产物，膨润土还可以作核废料的地质储藏库原材料44。3.3 主要药品与试剂试验所用主要药剂如表3.6。表3.6 试验所用主要药剂Tab.3.6 major pharmaceutical trial药剂名称分子式产品等级生产厂家硫酸亚铁铵Fe (NH4)2(SO4) 26H2O分析纯天津市福晨化学试剂厂三氯化钛TiCl3分析纯天津市大茂化学试剂厂尿素H2NCONH2分析纯汕头市西陇化工厂钒酸铵NH4NO3分析纯湘中地质实验研究所亚硝酸钠NaNO2分析纯核工业实验化工厂磷酸H3PO4分析纯汕头市西陇化工厂二苯胺磺酸钠C12H10NNaO8 S分析纯江西洪都生物化学