物化实验—电动势的测定.docx

实验13 电动势的测定实验日期：2013-4-13 提交报告日期：2013-4-151 引言 1.1实验目1.1.1 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。1.1.2 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。1.1.3 测定Ag/Ag+、Zn/Zn2+电极电势和Ag浓差电池电动势。 1.2实验原理1、对消法测电动势的原理电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法（又叫补偿法）来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。图1 对消法测电动势原理图1） 工作电流回路AB为均匀滑线电阻，通过可变电阻R与工作电源E构成回路。其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流为某一定值，这样AB上有一定的电位降产生。工作电源E可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。2） 标准回路S为电动势精确已知的标准电池，C是可在AB上移动的接触点，K是双向开关，KC间有一灵敏度很高的检流计G。 3） 测量回路当双向开关K换向X一方时，用回路根据校正好的AB上的电位降来测量未知电池的电动势。在保持校准后的工作电流不变（即固定R）的条件下，在AB上迅速移动到点，使G中无电流通过，此时X的电动势与间的电位降等值反向而对消，于是点所标记的电位降数值即为X的电动势。2、 电极电势的测量原理电池是由两个电极（半电池）组成的。电池电动势是两电极电势的代数和。当电极电势均以还原电势表示时， 又有E=E-RT2Flna(A)a(B) 通过这两个式子即可进行电极电势的计算。在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其他的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极（即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中氢离子获度为1）的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。2 实验操作 2.1 实验仪器精密电位差计（包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、检流计各1台）；半电池管3个；饱和甘汞电极1只、锌电极1只；银电极2只；15ml小烧杯5个。0.1000mol/Kg ZnSO4、0.1000mol/Kg AgNO3、0.1000mol/Kg KCl、饱和KCl盐桥、饱和KNO3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。 2.3 实验操作步骤及方法要点2.3.1电极制备1）锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3-5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净（注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢）。2）银电极将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根Ag电极浸入AgNO3溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2.3.2 Zn|ZnSO4半电池的制作和测定1）Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作安装半电池。用洗耳球从支管D处将(0.1000mol/Kg)ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。2）电动势的测定参看电位计的使用说明书，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势： Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)|饱和甘汞电极。2.3.3 Ag|AgNO3半电池的制作和测定1） Ag|Ag+ (0.1000mol/L)半电池的制作 制作方法同Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作。 2）同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势： 饱和甘汞电极| Ag+ (0.1000mol/L)| Ag2.3.4 Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作和浓差电池的测定 1）Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作在一干净的小烧杯中加入0.1000mol/Kg KCl溶液，再加入一滴0.1000mol/Kg AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混沌溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。2） 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)与Ag|AgNO3(0.1000mol/L) 2.3.5电动势与温度关系的测定调节恒温槽的温度为20，温度恒定10min后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)|饱和甘汞电极的电动势。升温5左右，测定20-50下的电动势。3 结果与讨论 3.1 实验记录3.1.1 实验条件 室温：17.7 湿度：49% 大气压：100.21kPa3.1.2 电动势的测量Zn|ZnSO4半电池 1050.5 mVAg|AgNO3半电池 489.8 mV Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/L)|Ag|AgNO3(0.1000mol/L)浓差电池 447.9 mV电动势与温度关系温度()20253035404550电动势(mV)1050.51047.31029.51019.21014.11012.41011.7 3.2 数据处理 3.2.1 计算室温下饱和甘汞电极的电极电势。根据公式=0.2412 - 6.6110-4（t/-25）饱和甘汞电极的电极电势： =0.2412 - 6.6110-4（17.7-25）=0.2460 V3.2.2 根据所测电动势的实验值分别计算Zn2+|Zn和Ag+|Ag的电极电势（实验值）。则 Zn2+|Zn= - E1 = 0.2460-1.0505= -0.8045 V则 Ag2+|Ag=+ E2 = 0.2460+0.4898= 0.7358 V3.2.3从附表中查出25下锌电极和银电极及其温度系数以及活度系数，由此计算室温下锌、银的电极电势，并与实验值进行比较，求出相对误差。 =-0.7628+9.110-517.7-25-8.31290.7296485ln10.10000.734=0.7663相对误差为 0.8160-0.80450.8160100%=1.41% =0.7991+1.010-517.7-25-8.31290.7296485ln10.10000.734=0.7663相对误差为 0.7663-0.73580.7663100%=3.98%3.2.4根据所测得的银浓差电池电动势，计算AgCl的溶度积。E=RTFlna（Ag+,0.1000M）a(Ag+,b)aAg+,b=a（Ag+,0.1000M）eEFRT=0.10000.734e0.4479964858.31290.7=3.47810-9Ksp=aAg+,bb(Cl-) Ksp=aAg+,bbCl-=3.47810-90.10000.734=2.5510-10查资料得25时AgCl的溶度积为1.5610-10相对误差|1.5610-10-2.5510-10|1.5610-10=63.46%3.2.5根据所测得的不同温度下的电池电动势，通过下述公式计算不同温度下的各热力学函数。 (rG)T,p=-nEFrHm=-nEF+nFT(ET)prSm=nF(ET)p电动势与温度关系数据温度()20253035404550电动势(mV)1050.51047.31029.51019.21014.11012.41011.7电动势与温度关系图我们可以看出，20、30、35的数据明显呈线性关系，而由于仪器原因40、45、50的数据明显不科学，而25的数据也明显偏离所需直线。所以，选取20、30、35作线性拟合。E = -0.002T + 1.092 即ET=-0.002 可由此计算(rG)T,p、rHm、rSm温度()电动势(V)G（J/mol）H（J/mol）S（J/K）201.0505-101357.5 -666604.3 -1929.2 251.0473-101048.7 -675941.4 -1929.2 301.0295-99331.3 -683869.8 -1929.2 351.0192-98337.5 -692521.9 -1929.2 401.0141-97845.4 -701675.6 -1929.2 451.0124-97681.4 -711157.5 -1929.2 501.0117-97613.9 -720735.8 -1929.2 这次的数据本身不科学，并且与理论值偏差很大，实验过程中出现了重大的错误。 3.3 讨论分析3.3.1盐桥的选择 根据盐桥选择的原则，本实验中锌电极应用氯化钾盐桥，银电极和银浓差电池应用硝酸钾盐桥。3.3.2测量误差的产生1）由实验数据处理结果，锌电极和银电极电极电势的测量值与理论值较接近，误差较小。但银浓差电池的测量中，溶度积与理论值相差较多。可能是由于以下几个因素造成的： 溶度积受温度的影响非常大，而实验中溶液的温度不可能保持恒定； 硝酸钾盐桥中可能混有杂质离子，如氯离子等； 由于Ag+(b)KCl溶液中Ag+浓度非常小，所以其浓度略微的小变化，产生的变化率都会很大； 盐桥并不能完全消除液接电势，只是将其大大削弱，因而不能忽略其影响； 精密电位差计本身存在一定的误差； 标准电池的电动势存在一定的波动； 活度系数取值并不是17.8下的实验值，也存在一定的偏差。2）测量电动势与温度的关系的时候，我们的数据出现了很大的问题。从总体趋势上看，还是可以看出电动式随温度的升高而降低的趋势，这一点是正确的。但是电动势与温度的关系应该呈线性，我们有多组数据有极大的偏差。 25所测数据理论上是正确的，但严重偏离了所拟合直线，可见这次测量是有问题的，并且这次的数据不可靠。后段数据与前段数据变化趋势差异很大，但分别有自己的规律可循数据与理论值偏差非常大，可见在实验过程中，有某些条件发生突变，造成实验失败。并且，电动势稳定的现象并不明显。但在前几个实验中仪器正常使用，所以原因可能有以下几点： 盐桥可能存在一些问题，实验时间太长，造成盐桥功能下降； 恒温水槽效果不佳，不能很好地起到恒温的作用，这个实验堆温度敏感性很高，细微的温度变化都会造成偏差，如恒温效果差，则实验偏差大； 读数时未待其稳定再读数。4 文献文献 1 基础物理化学实验 贺德华，麻英，张连庆 高等教育出版社（第一版） P7275 5 思考题5.1对消法测定电池电动势的原理是什么？对消法的原理实在待测电池并联一个大小相等、方向相反的外加电动差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。5.2盐桥的选择原则和作用是什么？选择盐桥的原则有三点：1）正负离子的迁移数大致相等；2）高浓度，一般用饱和溶液；3）作为盐桥的物质不应与两侧溶液中的任何一方起化学反应。盐桥的作用：以两个盐桥与两侧溶液的界面代替了原来的一个界面，结果近似消除了除液接电势，相当于消除了液体接界。5.3在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？检流计光点总是往