高分子化学物理教学课件PPT自由基共聚.ppt

macromoleclechemistryandphysic高分子化学与物理 主要参考教材 高分子化学与物理基础 魏无际俞强崔益华主编 4 接枝共聚物 5 1研究共聚反应的意义 共聚物的类型 1 无规共聚物m1m1m2m1m2m2m1m2m1m1 2 交替共聚物m1m2m1m2m1m2m1m2m1m2 3 嵌段共聚物m1m1m1m1m1m2m2m2m2m2 chapter5自由基共聚合反应 1 无规共聚物主单体名放在前 次单体名放在后面 用 co copolymer 连 2 交替共聚物两种单体不分先后次序 用 alt alternating 连 3 嵌段共聚物根据单体聚合的先后次序进行命名 用 b block 连 4 接枝共聚物将主链单体放在前面 支链单体置于其后 用 g graft 连 共聚物的命名 总命名原则 两单体名之间短线相连 加前缀 聚 第 4 种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得 5 2原料组成与共聚物组成的关系 5 2 1自由基共聚反应的几种现象 第 1 种第 2 种共聚物通常用自由基共聚的方法制得 第 3 种共聚物可通过阴离子聚合和大分子反应的方法制得 例 顺丁烯二酸酐与苯乙烯 前一种例子 1 2二苯基乙烯与丁烯二酸酐 后一种例子 3 两种能共聚的单体由于活性不同 其连接上共聚物的速率不一样 从而使共聚物的组成与单体的组成不相同 2 一种单体不能自聚 但能与另一种单体共聚 也有两种单体都不能自聚 只能共聚 共聚反应也可分为3个基元反应 i 链引发 4 共聚时 先后生成的共聚组成不同 甚至会有均聚物的生成 使产物组成很不均匀 ii 链增长 iii 链终止 假定一 链自由基的活性只与末端的结构单元种类有关 而与链长和链的构成无关 假定二 单体主要消耗在链增长反应中 而消耗在引发反应的单体量可忽略不计 则两种单体的消耗速率为 两种单体消耗速率比就等于同一时刻生成的共聚物的两种结构单元比 即有 即有 假定三 共聚反应刚开始不久 两种单体单元的链自由基浓度不变 稳态假设 根据假定三 两种自由基浓度保持不变 要求每种自由基的引发速率等于终止速率 同时两种自由基转换的速率相等 则 此式说明 转化成的速率等于转化成的速率 两者的浓度保持不变 把这一结果带入共聚物组成公式中 可消去自由基浓度变量 即 令 带入上式 得 r1和r2表达了单体1和单体2对同一链自由基的活性的相对活性 称为竞聚率 共聚物组成摩尔浓度微分方程 若令 则得摩尔分数共聚合方程 5 3 1竞聚率的意义 二元共聚中链增长存在着4个竞争反应 5 3共聚物组成曲线 若r1 1 即k11 k12 表明m1的自聚倾向小于共聚倾向 若r1 1 即k11 k12 表明m1的自聚倾向大于共聚倾向 若r1 1 即k11 k12 表明m1的自聚倾向相等于共聚倾向 若r1 0 即k11 0 亦即m1只能共聚 不能自聚 若r1 即k12 0 亦即m1只能自聚 不能共聚 运用摩尔分数共聚合方程 以f1对f1作图 可得到共聚物组成曲线 根据r1 r2两参数的不同 有不同的f1 f1曲线形状 5 3 2共聚物组成曲线的类型 r1和r2越趋近于0f1 f1曲线越接近于平行于横坐标 f1越接近于等于0 5 4 r1 1 r2f1得相继嵌段共聚物 r11 f1 f1 称为理想共聚 根据 即有即两种单体与两种自由基的竞争反应倾向完全相同 这就是理想共聚的特点 5 r1 1 r2 1得嵌段共聚物 r1和r2越大 则嵌段链段越长 有一恒比共聚点 或 5 3 3影响竞聚率的因素 1 温度 e11 e12都较小 约40kj mol以下即r1随温度的变化而变化的程度很小 总的来说 当r11时 r1随t的增大而减小 t越大 r1越趋于接近1 根据 则 2 压力 类似于温度的影响 且压力越大 r1趋于等于1 如 mma an共聚的r1 r2随压力的变化 r1 r20 160 540 91压力 大气压 11001000 3 溶剂 溶剂的极性对r有一定的影响 但影响较小 4 其它因素 ph值的影响盐浓度的影响 5 3 4控制共聚物组成的方法 1 调节起始单体配料比的一次性投料法 2 连续补加单体投料法 3 控制聚合转化率 常用的方法有三 5 4共聚物中的单体单元和序列分布 在共聚物中 生成 m1 x链段的几率为 同理 有 1 单体的相对活性 5 5影响单体和自由基活性的因素 各取代基对单体活性的影响有所不同 其活性次序为 2 自由基的活性 各种取代基对自由基活性的影响 其次序正好和对单体活性的影响次序相反 而所引起的效应的大小比在单体中的要大得多 使单体的活性增大 而使自由基活性减小 3 共轭效应 据此在下列反应中 4 极性效应 若单体有吸电子基c c双键带正电性 单体有推电子基c c双键带负电性 带吸电子取代基的单体很容易和带推电子基的单体共聚 5 空间效应 空间效应的大小与取代基的体积大小有关 更重要的是与取代基的位置和数量有关 无均聚活性 但1 2 二取代单体可与一取代单体共聚 可见其中没