超微粉末与纳米粒子教学课件PPT.ppt

2020 4 13 第四章超微粉末和纳米粒子 4 1引言4 2纳米粒子的特性4 3纳米粒子的制备4 4无机 有机纳米复合材料4 5超微粉末的表征 2020 4 13 无机固体材料按其状态可分为块体 单晶 玻璃 陶瓷 和粉体 实际应用中的粉体材料有发光材料 荧光粉 磁性材料 电子材料 陶瓷基原料 建筑材料等 其中超微粉末和纳米粒子是粉体材料的重要内容 4 1引言 2020 4 13 4 1纳米粒子粒径为1 100nm的微细粒子称为超微粒子 也称作纳米粒子 超微粒子的集合体称为超微粉末 ultrafinepowder 纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组成 故在热力学上是不稳定的 它处于宏观物质和微观原子 分子之间的介观领域 最小的纳米粒子相比于原子或分子的大小只差一个数量级 对纳米粒子的研究有助于认识微观世界 2020 4 13 纳米粒子多为单晶 在较大的纳米粒子中可看到孪晶界 层错 位错及介稳相的存在 故纳米粒子也称作纳米晶 纳米粒子是纳米材料的一部分 现在有关纳米材料仍是材料科学的前沿领域 2020 4 13 4 2纳米粒子的定义 纳米材料是指纳米颗粒及其构成的纳米薄膜和块体材料 广义上是指 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的材料 1 100nm范围 2020 4 13 第一阶段 1990年以前 在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体 合成块体 薄膜材料 研究评估表征的方法 探索纳米材料不同于常规材料的性能 4 纳米材料的发展 第二阶段 1994年以前 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理 化学和力学性能 设计纳米复合材料 第三阶段 1994至现在 发展纳米组装体系 2020 4 13 a 按照维数划分 三维纳米体指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒 原子团簇 4 纳米材料的分类 二维纳米体指在空间有二维处于纳米尺度 如纳米丝 纳米棒 纳米管 2020 4 13 一维纳米体指在空间中有一维在纳米尺度 即所谓量子线 如超薄膜 多层膜 4 纳米材料的分类 2020 4 13 纳米粉末开发时间最长 技术最为成熟 是生产其它三类的基础 按照形状划分纳米材料 纳米粉末 纳米块体 纳米薄膜 纳米纤维 不论以何种方式对纳米材料进行分类 其中的纳米粒子都是核心内容 对纳米材料的研究离不开纳米粒子的研究 因此纳米粒子是纳米材料研究的基础 2020 4 13 carbonnanotube 碳纳米管具有质轻 高韧性的特性 具有类似钻石的杨氏模量 以及特殊的电子传输特性 被认为是最佳的纳米组件材料之一 此外 由于其尖端直径可达到1nm 因此也是最佳的纳米探针材料 2020 4 13 4 纳米粒子的特性 当小颗粒尺寸进入纳米数量级的时候 其本身和由它构成的纳米固体具有一些独特的效应 1 比表面特别大平均粒径为10 100nm的纳米粒子的比表面积为10 70m2 g 由于比表面特别大 表面张力也很大 对其内部会产生很高的压力 从而使微粒内部的原子间距比块体材料要小 2020 4 13 2 熔点降低由于颗粒小 纳米微粒表面能高 比表面原子数多 这些表面原子近邻配位不全 造成活性较大 以及纳米微粒体积远小于大块材料 因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多 宏观上最终导致纳米微粒熔点急剧下降 从而显现出纳米粒子可在较低的温度发生烧结和融熔 2020 4 13 a原子缺少三个近邻 b c d原子各缺少两个近邻 e原子缺少一个近邻 它们均处于不稳定状态 近邻缺位越多越容易与其他原子结合 说明处于表面的原子 a b c d和e 比处于内部的原子的有效配位明显的减少 表面原子近邻配位不全示意图 2020 4 13 如以银的熔点和银粒子的尺度作图 则当粒子尺度大于150nm时 为通常的熔点960 3oc 当粒子尺度小于150nm时 熔点随尺度变小而下降 到5nm时熔点仅为100oc 金的熔点为1063oc 纳米金的融化温度却降至330oc 2020 4 13 3 磁性变化纳米粒子通常处于单磁畴结构 抗磁力hc增大 即使不磁化也是永久磁体 当抗磁性物质纳米化后可变为顺磁性 当纳米颗粒达到足够小时 物质则呈现出超顺磁性 磁性超细微颗粒具有高的矫顽力 如fe co合金 氧化铁可作为高贮存密度的磁记录材料 2020 4 13 4 光学性质宽频带强吸收 纳米金属粉末通常呈现黑色 而且粒径愈小 颜色愈深 吸光能力愈强 蓝移现象 当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时 它的光吸收就发生各种各样的 蓝移 现象 因此改变微粒的尺寸可以改变吸收光谱的波长 新谱带的产生 纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现的新谱带 例如研究纳米晶金红石时 raman光谱出现新的谱带 2020 4 13 5 超导性 随着粒径的纳米化 超导临界温度tc逐渐提高 例如 al in pb等纳米晶金属粉末随着粒径的减小 临界温度tc显著地提高 粒径与超导性的关系 2020 4 13 6 离子导电性 一方面 研究发现 典型的共价键结构的sin sio2等 当尺寸达到15 20nm时 电阻大大降低 如用扫描隧道显微镜观察纳米sin sio2时 不需要在其表面镀导电材料就能观察到其表面的形貌 纳米化的caf2的离子电导率比多晶粉末caf2高0 8 1个数量级 比单晶caf2高2个数量级 另一方面 银是优良的良导体 10 15nm的银微粒电阻突然升高 失去了金属的特征 变成了非导体 2020 4 13 7 低温下热导性好纳米粒子在低温下或超低温条件下 几乎没有热阻 导热性很好 已成为新型低温热交换材料 如采用70nm银粉作为交换材料 可使工作温度达到3 10 3 10 2k 2020 4 13 8 比热容增加 当温度不变时 比热容随着晶粒减小而线性增大 如13nm的ru比热容比块体增加15 20 纳米铜线的比热容是传统纯铜的2倍 2020 4 13 9 化学反应性能提高随着粒径减小 表面原子数迅速增加 表面能增加的同时 表面原子配位不足 从而导致表面原子有很高的化学活性 极不稳定 很容易与其他原子结合 从而进行多种化学反应 如新制备的金属超微粉末接触空气时 能进行剧烈的氧化反应 甚至在空气中会自燃 即使耐热 耐腐蚀的氧化物超微粉末也会变得不稳定 粒径为45nm的tin纳米粒子 在空气中加热 立即燃烧成为白色的tio2超微粒子 2020 4 13 10 催化性能 纳米粒子的比表面积大 表面活化中心多 故催化效率高 如化学惰性的pt制成纳米微粒pt后成为活性极好的催化剂 从而化工中发挥了很重要的作用 白色的tio2超微粒子可用作光催化剂 2020 4 13 一方面 颗粒尺寸小于50nm的软金属 位错源在通常应力下难以起作用 从而使得金属强度增大 另一方面 由于纳米粒子具有很大的比界面 而界面的原子序列是相当混乱的 这就导致了原子在外力作用下容易迁移 从而使其表现出很强的韧性及延展性 11 力学性能 2020 4 13 纳米效应在宏观世界中的表现 蜜蜂体内因存在磁性的纳米粒子而具有罗盘的作用 可以为蜜蜂的活动导航 莲花之出污泥而不染 水滴滴在莲花叶片上 形成晶莹剔透的圆形水珠 而不会摊平在叶片上的现象 是莲花叶片表面的纳米结构造成 由于莲花表面不沾水滴 污垢自然随着水滴从表面滑落 此纳米结构所造成的莲花效应 lotuseffect 已被开发并商品化为环保涂料 2020 4 13 造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原因 可归结于以下四个方面的纳米效应 1 表面与界面效应 2 小尺寸效应 3 量子尺寸效应 4 宏观量子隧道效应 2020 4 13 1 表面与界面效应纳米微粒尺寸小 表面大 位于表面的原子占相当大的比例 随着粒径减小 表面急剧变大 引起表面原子数迅速增加 表面粒子活性高的原因在于 它缺少近邻配位的表面原子 极不稳定 很容易与其他原子结合 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化 2020 4 13 如a原子缺少三个近邻 b c d原子各缺少两个近邻 e原子缺少一个近邻 它们均处于不稳定状态 近邻缺位越多越容易与其他原子结合 说明处于表面的原子 a b c d和e 比处于内部的原子的有效配位明显的减少 2020 4 13 2 小尺寸效应当纳米粒子尺寸不断减小 在一定条件下 引起材料宏观上的物理 化学性质变化的现象 当超微粒子的尺寸与光波波长 德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时 周期性的边界条件将被破坏 声 光 电 磁 热力学等特性均会呈现新的尺寸效应 2020 4 13 3 量子尺寸效应日本科学家久保给量子尺寸效应下定义 当粒子尺寸下降到最低值时 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象 块状金属的电子能谱为准连续能带 而当能级间距大于热能 磁能 静电能 光子能量或超导的凝聚态能时 必须考虑量子效应 这就导致纳米微粒的磁 光 声 热 电以及超导电性与宏观特性的显著不同 称为量子尺寸效应 2020 4 13 4 宏观量子隧道效应隧道效应是量子力学中的微观离子所有的特性 即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候 由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率 宏观物理量 如微粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量及电荷等也显示隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化 故称为宏观量子隧道效应 2020 4 13 制备纳米粒子的基本原理 a 将大块的固体分裂成纳米粒子b 形成颗粒时控制粒子生长 使其维持在纳米尺寸 纳米粒子制备方法分类 a 干法和湿法b 粉碎法和造粒法c 物理方法和化学方法 4 3纳米粒子的制备 2020 4 13 固相法液相法气相法 低温粉碎法沉淀法真空蒸发法超声波粉碎法络合沉淀法等离子体法机械合金化法水解法化学气相沉积法爆炸法水热法激光气相合成法固相热分解法溶剂热合成醇盐法溶胶凝胶法微乳液法溶剂蒸发法喷雾热分解法冷冻干燥法还原法 射线照相法模板合成法 4 3纳米粒子的制备 2020 4 13 块状固体物质制成粉末是将固体粉碎的过程 常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于0 1um 而只有采用强化或某些化学 物理手段 才能获得纳米粒子 用粉碎方法操作比较简单而安全 但容易引入杂质 纯度低 容易使金属氧化 且存在颗粒不均匀和难以控制形态等弊端 固相法制备纳米粒子 2020 4 13 1 低温粉碎法将某些脆性材料如tic sic zrb2等在液氮温度下 进行粉碎制备纳米粒子 此方法的缺点是 粉碎时杂质容易混入 难以控制粒子的形状 粒子也容易团聚 通常需要预先制成粗粉作为原料 这将不能适应大多数应用的要求 2020 4 13 2 超声波粉碎法将40um的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内 使容器内压保持45atm左右 气氛为氮气 以频率为19 4 20khz 25kw的超声波进行粉碎 该方法操作简单而安全 对脆性金属化合物比较有效 可以制取粒度为500nm的w mosi2 sic tic zrc ti zr b4等纳米粉末 2020 4 13 3 机械合金化法 高能球磨法 高熔点金属碳化物tac nbc wc是用该法制备的 用纯度优于99 的粉状石墨和粉状金属钽铌或钨等 配成原子比为m50c50 m ta nb w 的混合粉末 在氩气保护下置于容积为120ml的钢罐中 选用球与粉质量比为18 1的wc球 然后在行星式球磨机上高能球磨 经过110h后 得到粒径约为10nm的tac nbc wc 2020 4 13 4 爆炸法将金属或化合物与火药混在一起 放入容器内 经过高压电点火使之爆炸 在瞬间的高温高压下形成微粒 已报道制备出50 500nm的cu mo ti w fe ni纳米粉末 利用此法成功地合成出了纳米晶金刚石 2020 4 13 5 固相热分解法此法是把盐类或氢氧化物加热 使之分解 得到各种氧化物纳米粉末 如将si nh 2在900 1200oc之间热分解生成无定形si3n4 然后在1200 1500oc晶化处理 制得高纯纳米si3n4粉末 平均粒径为0 1um 又如用稀土草酸盐 在水蒸气下 热分解制得14个稀土氧化物纳米粉末 其粒径在10 50nm之间 比表面积在50 120m2 g之间 利用热分解稀土柠檬酸或酒石酸配合物 可获得一系列稀土氧化物纳米粒子 2020 4 13 由溶液制备纳米粉末的特点是容易控制成核 添加的微量成分和组成均匀 并可得到高纯度的纳米粉末 此法现在已被广泛地加以应用 液相法制备纳米粒子 2020 4 13 液相法制备纳米粒子1 沉淀法2 络合沉淀法3 水解法4 水热法5 溶剂热合成法6 醇盐法7 溶胶 凝胶法 sol gel法 8 微乳液法9 溶剂蒸发法10 喷雾热分解法11 冷冻干燥法12 还原法13 射线辐照法14 模板合成法 2020 4 13 1 沉淀法直接沉淀法 采用沉淀操作从溶液中直接制备氢氧化物或氧化物纳米粒子 共沉淀法 将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中 使各组分均匀混合沉淀 再加热分解以获得超微粉末 均匀沉淀法 采用添加能逐渐释放沉淀剂氨水 尿素的方法 避免局部沉淀剂浓度过高 从而使纳米粒子均匀被沉淀出来 尿素沉淀剂 在75oc下尿素会发生水解 缓慢释放出沉淀剂nh4oh 以控制粒子生长速度 纳米粒子团聚现象大为减少 影响微粒形态大小的因素为 ph值 浓度 沉淀速度 沉淀过滤 洗涤 热处理等 碳酸盐沉淀法 影响粒径与形态的因素 离子浓度 沉淀温度和沉淀剂浓度 液相法制备纳米粒子 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 3 水解法 水解法是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均分散粒子 该法要求严格控制实验条件 微小的条件变化会导致粒子的形态和大小产生很大改变 这些条件主要包括金属离子 酸的浓度 温度 陈化时间 阴离子的影响等 如水解法制备y2o3稳定的zro2纳米粒子 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 4 水热法 水热法的原理是在水热条件下加速离子反应 水解反应 在常温常压下反应速度很慢的热力学反应 在水热条件下可以实现快速反应 依据水热反应类型不同 可分为水热氧化 还原 沉淀 合成 分解和结晶等几种类型 水热合成的产物具有较好的结晶形态 有利于纳米粒子的稳定 可通过实验条件的改变调控纳米粒子的形状 可合成高纯度的纳米粒子 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 5 溶剂热合成 溶剂热合成是采用类似水热合成的原理 将有机物代替水作溶剂 以制备纳米材料的方法 有机溶剂既是传递压力的介质 也起到矿化剂的作用 此方法扩大了水热技术的应用范围 其溶剂处于近临界状态 能够实现通常条件下无法实现的反应 特别是能使某些在水溶液中无法形成的易氧化 或易水解的纳米非氧化物得以制备 还能生成具有介稳态结构的材料 如 在聚醚体系中制备出纳米inp材料 通过改变反应物组分制备出纳米固溶体in1 xalxp 在乙二醇二甲醚体系中 用溶剂加压热合成法制备出inp 随着反应时间的延长 纳米粒子的粒径逐渐增大 相应透射光谱的吸收边发生红移 显示出量子尺寸效应 用溶剂热合成技术制备氮化镓 则采用苯为溶剂 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 6 醇盐法金属醇盐 金属与醇反应而生成含m o c键的金属有机化合物 其通式为m or n 通常将金属与乙醇直接反应生成金属醇盐 利用金属醇盐水解产生金属氧化物 氢氧化物 或水合物沉淀 再将过滤的沉淀加以脱水干燥 即可制备金属氧化物纳米粉末 此方法称为醇盐法 此方法可以获得高纯度 组成精确 均匀 粒度细而分布范围窄的超微粉末 如稀土氧化物纳米粒子的制备 稀土醇盐 将无水稀土氯化物与醇钠反应 可制备稀土醇盐 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 稀土沉淀的形态 轻稀土氢氧化物的粒度小 分散性好 某些重稀土氢氧化物出现堆聚现象 经烧结后 结晶态或无定形态氢氧化物均转变为结晶氧化物 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 7 溶胶 凝胶法由金属有机物或无机物的溶液为初始物 在较低温度下 通过在溶液中发生水解 聚合等化学反应 先生成溶胶 sol 再生成具有一定空间结构的凝胶 gel 然后经过热处理 制备出各种无机材料或复合材料 这种方法称为溶胶 凝胶法 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 a 溶胶 凝胶制备过程的化学反应 b 控制反应速度 选择原料组成 控制水量 选择合适溶剂 控制缓慢反应组分水解 c 原料的要求 原料能够溶解在反应介质中 且有足够反应活性来参与凝胶形成过程 2020 4 13 d 溶胶 凝胶法的优点 原料被分散在溶剂中而形成低黏度溶液 可以在很短时间内获得分子水平上的均匀性 在形成凝胶时 反应物之间能在分子水平上被均匀地混合 容易均匀定量地进行功能基团掺杂 实现分子水平上的均匀掺杂 通常认为溶胶 凝胶体系中组分扩散是在纳米范围内 而固相反应时组分扩散是在微米范围内 溶液中化学反应更易进行 仅需较低合成温度 选择合适的条件可以制备出各种新型材料 特别是各类新型功能材料 e 溶胶 凝胶法的缺点 须用到金属醇盐等价格较贵 可能有害的原料 溶胶 凝胶制备过程很长 特别是溶胶陈化时间长 凝胶中存在大量微孔 经热处理易于产生开裂 液相法制备纳米粒子 2020 4 13 例1cui微晶掺杂玻璃的制备 溶胶 凝胶法制备新材料 2020 4 13 例2sb2s3微晶掺杂玻璃的制备 溶胶 凝胶法制备新材料 2020 4 13 溶胶 凝胶法制备新材料 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 8 微乳液法 制备方法 取一定量的金属盐溶液 在表面活性剂 十二烷基苯磺酸 的存在下 加入有机溶剂 形成微乳液 再通过加入沉淀剂或其他反应试剂 生成微粒相 分散于有机相中 除去其中的水分 即得到含化合物微粒的有机溶胶 加热400 可将表面活性剂除去 以制得纳米粒子 9 溶剂蒸发法 制备方法 将按所需制备的材料组成配制的盐溶液与等体积的煤油和适量的乳化剂 强烈搅拌成油包水的乳化液 然后将此乳化液逐滴加入到不断搅拌的热煤油蒸馏装置中 使之快速脱水和干燥 所得无水盐与油相分离 并进行热分解 可得到氧化物超微粉末 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 10 喷雾热分解法 制备方法 以水 乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液 再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内 使溶液迅速挥发 反应物发生热分解 或者同时发生燃烧和其他化学反应 生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子 此工艺包括火焰喷雾法 超声喷雾法 等离子体喷雾法等 粉末的性能取决于溶液浓度 反应温度 喷雾液流量 雾化条件 雾滴的粒径等 喷雾热分解法的优点为 1 细微液滴在反应过程中不会发生偏析 可获得组分均匀的纳米粒子 2 原料是在溶液状态下均匀混合 可精确地控制所合成化合物的组成 3 通过控制不同的工艺条件 可制得各种具有不同形态和性能的超微粉末 此法制得的纳米粒子表观密度小 比表而积大 烧结性能好 4 操作过程简单 便于开发连续生产工艺 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 11 冷冻干燥法 先使欲干燥的溶液喷雾冷冻 然后在低温 低压下真空干燥 将溶剂直接升华除去 再将干燥的金属盐在适当气氛下进行热分解 可以分别获得氧化物 复合氧化物和金属超微粉末 采用冷冻干燥法时首先选择适当的起始金属盐溶液 其原则是 1 所需组分能溶于水或其他适当的溶剂 可采用真溶液 胶体 2 不易在过冷状态下形成玻璃态 3 有利于喷雾 4j热分解温度适当 12 还原法 化学还原法 如采用此法制备fe ni b非晶超微粉末 将feso4和nicl2按不同比例配制成溶液 然后使之与kbh4或nabh4反应 立即将溶液过滤 可得黑色超微粉末 电解还原法 可将fe co ni等金属盐溶液电解后析出超微粉末 如采用汞齐法 以水银作阴极 金属作阳极 电解该金属盐 使所得超微粉沉淀在水银中 2020 4 13 液相法制备纳米粒子 13 射线辐射法 基本原理 水接受辐射后发生分解和激发 产生具有强还原性的h和e 活性粒子 e 的还原电位为 2 77ev 可以还原除第1主族和第2主族以外的所有金属离子 可加入异丙醇或异丁醇清除氧化性自由基oh 水溶液中的e 可以逐步把溶液中的金属离子还原为金属原子 或低价金属离子 然后新生成的金属原子聚集成核而形成胶体 从胶体再生长成纳米颗粒 从溶液中沉淀出来 14 模板合成法 此方法利用特定结构的基质为模板合成纳米粒子 特定结构的基质包括多孔玻璃 沸石分子筛 大孔离子交换树脂等 如cds纳米粒子的制备 将na y型沸石与cd no3 2溶液混合 离子交换后形成cd y型沸石 经干燥后与h2s气体反应 在分子筛八面体沸石笼中生成cds纳米粒子 2020 4 13 气相法制备纳米粒子的方法主要有以下两大类 1 不伴随化学反应的蒸发 凝结法 pvd 2 气相化学反应法 cvd 其中 蒸发 凝结法是用电弧 高频或等离子体将原料加热 使之气化或形成蒸气 然后骤冷 使之凝结成纳米粒子 可采取通入惰性气体 改变压力的方法来控制微粒大小 气相法制备纳米粒子 2020 4 13 4 3 3气相法制备纳米粒子 1 真空蒸发法 采用电弧 高频 激光或等离子体等手段加热原料 使之气化或形成等离子体 然后骤冷 使之凝结成纳米粒子 通过改变惰性气体 压力 蒸发速度等 可控制纳米粒子的粒径 1 100nm 操作方法 将待蒸发的材料放入容器的加热架或坩埚中 先抽到一定的真空度 然后注入少量的惰性气体或n2 nh3 ch4等载气 使之形成10pa至数万帕的纯载气条件 通过加热使原料蒸发成蒸气 凝聚在温度较低的钟罩壁或者油面上而形成超微粉末 2 等离子体法 将物质注入到约l0000k的超高温中 使多数反应物质和生成物成为离子或原子状态 然后使其急剧冷却 获得很高的过饱和度 从而制得纳米粒子 等离子体蒸发法 通过直接蒸发 冷凝制备纳米粒子 反应性等离子体蒸发法 在超高温蒸气冷却过程中引入化学反应的方法 等离子体cvd法 将引入气体的分解产物与另一气体反应制得超微粒子 2020 4 13 4 3 3气相法制备纳米粒子 3 化学气相沉积法 cvd 化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法 如 此方法的特点 1 原料金属化合物因具有挥发性 容易精制 而且生成物不需要粉碎 纯化 因此所得超微粉末纯度高 2 生成的微粒子的分散性好 3 控制反应条件易获得粒径分市狭窄的纳米粒子 4 有利于合成高熔点无机化合物超微粉末 5 除制备氧化物外 只要改变介质气体 还可以适用于直接合成有困难的金属 氮化物 碳化物和硼化物等非氧化物 气相化学反应常用的原料有金属氯化物 氯氧化物 monclm 烷氧化物 m or n 和烷基化合物 mrn 等 2020 4 13 4 3 3气相法制备纳米粒子 4 激光气相合成法 激光气相合成法是利用定向高能激光束制备纳米粒子 包括激光蒸发法 激光溅射法和激光诱导化学气相沉积法 前两种方法主要是物理过程 而激光诱导化学气相沉积法的基本原理是利用反应气体分子 或光敏剂分子 对特定波长激光的吸收 引起反应气体发生分子激光光解 紫外光解或红外多光子光解 激光热解 激光光敏化和激光诱导化学合成反应 在一定的工艺条件下获得纳米粒子 通过调整工艺参数 可控制纳米粒子的尺寸 如利用co2激光 10 6微米 使硅烷分子热解制备小于10nm的纳米硅粒子 2020 4 13 4 4无机 有机纳米复合材料 1 概述 纳米复合材料纳米复合材料是指其中任何相的任一维尺寸在100nm以下的多相复合材料 纳米复合材料是当前复合材料的新生长点之一 由于纳米粉的巨大相互作用力 因此极易团聚而成大颗粒 需要将它分散在某一基体中构成复合材料才能阻断它的团聚倾向 进而保持其纳米尺寸状态而发挥其纳米效应 2020 4 13 纳米复合材料是将制备好的纳米颗粒以分散在基体材料中的状态存在的 除了纳米颗粒之间的相互作用外 还有颗粒与基体间的作用 同时复合材料内除了其中的纳米本体具有特殊的纳米效应外 还与基体相一起 凭借颗粒周围局部场效应而发挥协同作用 2020 4 13 在纳米复合材料方面 早期工作主要集中在无机纳米复合材料的制备方面 近期又发现有机 无机纳米复合材料在结构和功能两方面都具有很好的应用前景 而且有些品种有工业化发展的可能性 2020 4 13 无机 有机纳米复合材料无机 有机纳米复合材料综合无机 有机和纳米材料的优良特性 如有机材料的可加工性和无机材料的功能性与结构特性 已成为重要的新型多功能材料 具有广阔的应用前景 并成为材料科学领域的研究热点 无机 有机纳米复合材料并非无机物与有机物的简单加合 而是无机相和有机相在纳米范围内结合而形成的 两相界面间存在着较强或较弱的化学键 2020 4 13 在无机 有机纳米复合材料中 纳米材料还提供了定向性的特征 有些复合材料是各向异性的 在设计过程中可利用其与方向性有关的特性 由于各向异性的存在 可根据结构受力特点和使用功能的需要 对铺层方向和次序进行设计和剪裁 纳米复合材料存在的界面相具有双重性 调整界面相的作用 可以使纳米材料更为均匀地分散于基质之中 纳米晶须 纳米棒 纳米线 纳米束的介入 不但提供了定向增强的可能 同时保持了宏观粒子填充增强时的加工便利 2020 4 13 在无机 有机纳米复合材料中 不同界面间还会产生协同作用 为最大限度地发挥纳米复合材料中不同界面间的有利影响因素和协同效应 通常要对其表面进行适当的改性或处理 使之能与基体材料形成某种键合作用 从而在它们中间达到最大限度的均匀分散和适当的结合 有些则利用表 界面现象 增加表 界面或提供特殊结构和形态来加快反应 使催化性能提高 2020 4 13 2 无机 有机纳米复合功能材料无机 有机纳米复合很重要的目的之一是得到功能性材料 这种复合材料的功能是材料传输或转换能量的一种作用 这种作用通常不包括力学性能 当向材料输入的能量和从材料输出的能量形式相同 即材料仅起能量转送作用时 材料的这种功能称为一次功能 2020 4 13 材料的一次功能a 声学功能 隔音性 震音性 消音性 吸音性 b 热学功能 传热性 吸热性 隔热性 阻燃性 c 光学功能 透光性 反光性 折光性 聚光性 d 化学功能 催化作用 配位负载作用 吸附作用e 电磁学功能 导电性 磁阻性 2020 4 13 机械转换 压电效应 形状记忆 摩擦发热 摩擦发光 b 电能转换 电磁效应 电阻发热效应 电化学反应 c 磁能转换 磁致冷效应 磁致热效应磁致光效应 d 热能转换 热致发光 热致电 热化学反应 e 光能转换 光化学反应 光致导电 光致发光 电致发光 当向材料输入的能量和输出的能量形式不相同时 即材料起能量转换作用时 材料的这种功能称为二次功能 2020 4 13 3 无机 有机纳米复合材料的制备利用溶胶 凝胶技术制备无机 有机纳米复合材料 通过超均匀 精确控制组分比 可制得纳米级的复合材料 此项技术在材料制备方面的主要技术指标如下 a 制备无机材料颗粒 孔洞可在微米及纳米级 b 制备有机功能分子掺杂在无机材料中 得到的功能材料颗粒分散为纳米级 2020 4 13 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成的一种新型复合材料 所采用的纳米单元按组成来分 可以是金属 也可以是陶瓷 高分子等 按几何形状来分 可以是球状 片状 柱状纳米粒子 甚至是纳米丝 纳米管 纳米膜等 按照相结构来分 可以是单相 也可以是多相 高分子纳米复合材料 2020 4 13 多相高分子复合材料 只要其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围 1 100nm 内 就可以将其看作高分子纳米复合材料 纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散 也可以非均匀分散 可能有序排布 也可能无序排布 复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数 空间分布参数和体积分数等 高分子纳米复合材料 2020 4 13 高分子纳米复合材料的制备方法 a 纳米单元与高分子直接共混 b 在高分子基体中原位生成纳米单元 c 在纳米单元存在下 单体原位聚合生成高分子 d 纳米单元与高分子同时生成 高分子纳米复合材料 2020 4 13 各种制备方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数 空间分布参数和体积分数等进行有效的控制 尤其是要通过对制备条件的控制 来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内 其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构 2020 4 13 4 5纳米粉末的表征 表征纳米粒子的直接测定方法 扫描电镜 sem 透射电镜 tem 扫描隧道显微镜 stm 原子力显微镜 fim 等 表征纳米粒子的间接测定方法 x射线衍射 xrd 电子自旋共振 esr 核磁共振 nmr 红外光谱 ir 拉曼光谱 光电子能谱 xps 紫外可见吸收光谱 荧光光谱 光声光谱及表面光电压光谱 sps 等 2020 4 13 通过各种表征手段 可以获得微粒形态 结构 电子能级等有价值的信息 各种表征手段通常既相互联系 又相互补充 为获得有效而准确的信息 应根据各分散体系的特点 采用相应的表征手段 2020 4 13 1 比表面积法测定粒径通过测定纳米粒子粉末单位重量的比表面积s 可由下式计算出纳米粒子的直径 假设颗粒为球形 式中 为样品的密度 d为比表面积的直径 s为用bet法测量的比表面积 2020 4 13 样品的比表面积可采用bet空气吸附法测定 此法属于低温静态吸附 则有下式 式中 p0为空样品管吸附前后的压力差 p为样品和空样品管共同吸附前后的压力差 m为样品质量 p1为吸附平衡时的压力 a和b为仪器常数 2020 4 13 2 x射线衍射 xrd 1 x射线粉末物质衍射是鉴定物质晶相的有效手段 可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相 2 依据xrd衍射图谱 根据scherrer公式 利用衍射峰半高宽和位置 2 可以计算出纳米粒子的粒径 3 xrd还用于晶体结构的分析 对于简单的晶体结构 根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置 晶胞参数以及晶胞中的原子数 2020 4 13 计算纳米粒子粒径的原理 在相当小的粒径范围内 100nm 随着粒径的变小 衍射峰变宽 式中 dhkl是垂直于晶面方向 hkl 的晶粒的平均厚度 k为常数 通常取0 94或0 9 当采用cuk 辐射时 0 1542nm 为半峰宽 是衍射角 由上式可计算出垂直晶面 hkl 的平均晶粒大小 计算纳米粒子的粒径 2020 4 13 几乎所有纳米材料的表征都少不了x射线衍射方法 利用改进的x射线fourier解析法来分析xrd单峰 还可得到较准确的晶粒尺寸 高分辨x射线粉末衍射用于晶体结构的研究 可得到比xrd更可靠的结构信息 以及获取有关单晶胞内相关物质的元素组成 尺寸 离子间距及键长等纳米材料的精细结构方面的数据与信息 2020 4 13 3 透射电子显微镜 tem 透射电子显微镜的分辨率大约为0 1nm左右 可用于研究纳米材料的结晶情况 可观察纳米粒子的形貌 分散情况 测量纳米粒子的粒径 用tem可以得到原子级的形貌图像 故许多有关纳米材料的研究都采用tem作为表征手段 2020 4 13 高分辨分析透射电子显微镜jem200cx 2020 4 13 4 扫描电子显微镜 sem 扫描电子显微镜是20世纪30年代中期发展起来的一种多功能的电子显微分析仪器 扫描电镜显示出各种图像的依据是电子与物质的相互作用 扫描电镜的分辨率小于600nm 成像立体感强 视场大 主要用于观察纳米粒子的形貌 在基体中的分散情况 测量粒径大小等 sem通常只能提供微米或亚微米的形貌信息 2020 4 13 当高能入射电子束轰击样品表面时 由于入射电子束与样品间的相互作用 将有99 以上的入射电子的能量转变成样品热能 约1 的入射电子的能量将从样品中激发出各种有用的信息 包括二次电子 透射电子 俄歇电子 x射线等 不同的信息反映样品本身不同的物理 化学性质 扫描电镜的功能就是根据不同信息产生的机理 采用不同的信息检测器 以实现选择检测扫描电镜的图像 2020 4 13 jsm 6700f场发射扫描电子显微镜 2020 4 13 5 热分析 thermal analysis 差热分析法 dta 示差扫描量热法 dsc 热重分析法 tg 以上三种方法常常相互结合 并与xrd ir等方法结合 用于研究纳米材料的以下特征 a 表面成键或非成键有机基团或其它物质的存在与否 含量的多少 热失温度的大小等 b 表面吸附物质的多少与粒径的关系 c 升温过程中粒径的变化 d 升温过程中的相变及晶化过程 2020 4 13 差示扫描量热计dsc 2020 4 13 6 扫描探针显微技术 scanningprobemicrocopy spm 1 扫描隧道电子显微镜 scanningtransmissionelectronmicroscopy stm 2 原子力显微镜 atomicforcemicroscopy afm 3 扫描力显微镜 scanningforcemicroscopy sfm 4 弹道电子发射显微镜 beamelectronemissionmicroscopy beem 5 扫描近场光学显微镜 scanningnear fieldopticalmicroscopy snom 2020 4 13 扫描探针显微技术spm 利用探针与样品的不同相互作用 在纳米级以至原子级的水平上 研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理 化学性质 spm利用尖锐的传感器探针 通过在表面上进行扫描 来检测样品表面的一些性质 不同类型的spm的主要区别在于针尖的特性及相应针尖与样品间的相互作用 2020 4 13 1 扫描隧道电子显微镜stm扫描隧道电子显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道效应 隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感 因此用电子反馈线路控制隧道电流的恒定 并用针尖在样品表面扫描 则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出样品表面的起伏 将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来 就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图像 2020 4 13 大量研究结果表明 用stm不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构 表面及吸附质覆盖后表面的重构结构 还可以观察到表面存在的原子台阶 平台 坑 丘等结构缺陷 stm在成像时对样品呈非破坏性 试验可以在真空 大气及溶液中进行 2020 4 13 2 原子力显微镜afm1986年 原子力显微镜afm的出现弥补了stm只能直接观察到导体和半导体的不足 它可以用极高分辨率来研究绝缘体的表面 其横向分辨率可达2nm 纵向分辨率为1nm 这样的横向 纵向分辨率都超过了普通扫描电镜的分辨率 而且afm对工作环境和样品制备的要求比电镜要求少得多 2020 4 13 3 扫描近场光学显微镜snom扫描近场光学显微镜根据非辐射场的探测与成像原理 能够突破普通光学显微镜所受的单位衍射的极限 在超高光学分辨率下进行纳米尺度光学成像与纳米尺度的光谱研究 在近场光学显微镜中 传统光学仪器中的镜头被细小的光学探针所取代 其尖端的孔径远小于光的波长 当这样的亚波长光孔位置在距离物体表面一个波长以内 即近场区域时 可以探测到丰富的亚微米光学信息 2020 4 13 4 场离子显微镜 fieldionmicroscopy fim 场离子显微镜fim是一种具有高放大倍数 高分辨率 并能直接观察表面原子的研究装置 这种技术利用成像气体原子 h he 在带正高压的针尖样品附近被场离子化 然后受电场加速 并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏 在荧光屏上得到一个对应与针尖表面原子排列的 场离子像 即尖端表面的显微图像 fim能达到原子级分辨率 可以比较直观地看到一个个原子的排列 便于从微观角度研究问题 2020 4 13 除了上述方法外 纳米材料的表征手段还有很多 如采用x射线光电子能谱法 x rayphotoelectronspectrum xps 来分析纳米材料的表面化学组成 原子价态 表面形貌 表面微细结构状态及表面能态分布等 用 电位仪测定表面电荷 研究表面状态对团聚度的影响等 2020 4 13 复习题 试述纳米粒子的奇异特性以及造成这些特性的原因 表征纳米粒子的方法很多 其中通过xrd sem tem可得到样品哪些方面的信息 2020 4 13 稀土超微粉末的应用 2020 4 13 稀土纳米粉末的研究国内外正在积极地进行 其应用也正在开拓 在多个方面的应用已显示出它的优异性能 1 高温下稳定的y2o3纳米粉末 均匀地弥散到合金中 能获得强化的超耐热合金 可用于火焰喷射器喷口 2 利用纳米粉末熔点和相转变温度降低 反应速度增加的特点 将可能在低温下合成smco永磁材料 并改善其加工性能 2020 4 13 3 采用纳米粉末可制得质地均匀的高温超导体 如ybacuo 4 在催化反应中 利用稀土纳米粉末 如lafeo3 lamno3 可提高催化性能 5 纳米粉末y2o3和zro2能在较低温度下烧结成氧化锆陶瓷 它具有很高的强度和韧性 2020 4 13 2 3超微粉末与纳米粒子 1 纳米粒子的特性根据粒径对性质的影响 将粒径为1 100nm的微细粒子称为纳米粒子或超微粒子 纳米粒子的集合体称为超微粉末 由于超微粒子是由少量保持原有物质化学性质的原子或分子 而大量处于亚稳态的原子或分子群组成 故在热力学上是不稳定的 是一种新的物理状态 被称为物质的第四态 这种状态是介于宏观物质与微观原子或分子之间的介观领域 最小的超微粒子与原子或分子的大小只差一个数量级 其深入研究将开拓认识物质世界的新层次 有助于人们探索原子和分子的奥秘 大多数纳米粒子呈现为单晶 较大的纳米粒子中能观察到孪晶界 层错 位错及介稳相存在 也有呈现非晶态或各种介稳相的纳米粒子 因此纳米粒子也称为纳米晶 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 1 比表面特别大 表面张力也很大 使微粒内部原子间距比块材要小 2 纳米粒子的熔点随着粒径减小而降低 可在较低温度时就发生融熔 3 光学性质 纳米粒子的吸收光谱会随晶粒大小发生变化 如小于激子态玻尔半径的半导体纳米粒子的吸收边会发生蓝移 纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系 银薄层的透射光谱 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 4 磁学性质 粒径为10 100nm的纳米粒子一般处于单磁畴结构 抗磁力hc增大 即使不磁化也是久性磁体 铁系合金纳米粒子的磁性比块状强得多 将块体材料纳米化可使一些抗磁性物质变为顺磁性 还会出现显著的磁效应 巨磁阻效应等 5 热学性质 纳米粒子的比热容随着晶粒减小而线性增大 如13nm的ru比热容比块体增加15 20 纳米cu的比热容是块体纯铜的2倍 纳米粒子在低温或超低温条件下具有极好的导热性 几乎没有热阻 这使其成为新型低温热交换材料 粒径与磁性 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 6 电学性质 纳米粒子显示出良好的超导性 通常材料经过纳米化处理 其超导临界温度tc逐渐提高 如al in pb等金属纳米粒子的tc随着粒径减小而逐渐提高 纳米粒子具有良好的离子导电性 如纳米化caf2的离子电导率比多晶粉末高o 8 1个数量级 比单晶高2个数量级 7 化学性质 纳米粒子随着粒径的减小 其化学反应性能显著提高 如新制备的金属超微粉末接触空气时 即能进行剧烈氧化反应 甚至在空气中会燃烧 即使耐腐蚀的氧化物超微粉末也变得不稳定 研究课题 金属纳米材料的抗氧化问题 超导性与粒径的关系 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 6 催化性能 纳米粒子的比表面积大 表面活性中心多 催化效能高 如采用纳米铂 银 氧化铅 氧化铁等可以高效率地催化高分子聚合物氧化 还原及合成反应 利用纳米镍粉作为火箭固体燃料催化剂 其燃烧效率可提高100倍 7 力学性能 由于金属中位错源难以起作用 纳米金属材料具有超常的强度 纳米陶瓷随着粒径减小显示出极好的塑性和韧性 这是缘于纳米固体高浓度的界面和短扩散距离 使原子在纳米陶瓷中迅速扩散 原子迁移比多晶样品快几个数量级 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 1 表面与界面效应随着粒径的减小 纳米粒子的表面原子数迅速增加 表面积增大 表面能及表面结合能也迅速增大 由于表面原子所处的环境和结合能与内部原子不同 表面原子周围缺少相邻的原子 有许多悬挂键 表面能和表面结合能很大 易与其它原子相结合而稳定下来 故具有很大的化学活性 纳米粒子的表面及相界原子可近似认为是既无长程有序 又无短程有序的非晶层 2 小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与光波长 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性的边界条件将被破坏 非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小 导致声 光 电 磁 热 力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化 表面原子数与总原子数比和粒径的关系 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 3 量子尺寸效应当粒子尺寸降到某 值时 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级 纳米半导体微粒的不连续最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级等能级变宽 这种现象称为量子尺寸效应 纳米粒子的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上就是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带 当能级间距大于热能 磁能 静磁能 静电能 光子能量或超导态的凝聚能时 则导致纳米粒子磁 光 声 热 电以及超导电性与宏观特性有显著不同 4 宏观量子隧道效应近年来人们发现纳米粒子一些宏观性质 例如磁化强度 量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化 故称为宏观量子隧道效应 cds的电子能级图 2020 4 13 1 纳米粒子的特性 纳米粒子的应用 2020 4 13 纳米粒子制备的基本原理 将大块的固体分裂成纳米粒子 在形成颗粒时控制粒子生长而使其维持在纳米尺寸 1 低温粉碎法 在液氮温度下 将固体进行粉碎以制备纳米粒子 适合制备某些脆性材料 如sic tic zrb2等 2 超声波粉碎法 在超声波作用下 将固体进行粉碎以制备纳米粒子 制备脆性金属间化合物比较有效 如w sic tic zrc mosi2 ti zr b4等 3 高能球磨法 将适当比例的固体材料置于球磨罐中 在氩气保护下进行高能球磨 以制备单组分或多组分的纳米粒子 尤以制备金属间化合物效果为佳 4 爆炸法 将固体材料与火药的混合物装入容器 经过电点火使之爆炸 在瞬间高温高压下形成微粒 如制备合成金刚石 cu mo ti w fe ni等超微粉末 5 固相热分解法 将盐类或氢氧化物加热分解 以得到各种氧花物纳米粒子 如 2 1固相法制备纳米粒子 2020 4 13 1 沉淀法直接沉淀法 采用沉淀操作从溶液中直接制备氢氧化物或氧化物纳米粒子 共沉淀法 将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中 使各组分均匀混合沉淀 再加热分解以获得超微粉末 均匀沉淀法 采用添加能逐渐释放沉淀剂氨水 尿素的方法 避免局部沉淀剂浓度过高 从而使纳米粒子均匀被沉淀出来 尿素沉淀剂 在75oc下尿素会发生水解 缓慢释放出沉淀剂nh4oh 以控制粒子生长速度 纳米粒子团聚现象大为减少 影响微粒形态大小的因素为 ph值 浓度 沉淀速度 沉淀过滤 洗涤 热处理等 碳酸盐沉淀法 影响粒径与形态的因素 稀土浓度 沉淀温度和沉淀剂浓度 2 2液相法制备纳米粒子 2020 4 13 碳酸盐沉淀法 a 稀土浓度 为获得