水泥熟料的组成

一 化学成分四种主要氧化物 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 其总量大于95 一般硅酸水泥熟料各氧化物含量波动范围为 CaO62 67 SiO220 24 Al2O34 7 Fe2O32 5 6 0 白色硅酸盐水泥熟料中Fe2O3必须小于0 5 SiO2高于24 甚至可达27 第三章熟料化学成分及矿物组成 系统中的水泥区 二 矿物组成四种矿物主要是 硅酸三钙 3CaO SiO2 简写C3S 硅酸二钙 2CaO SiO2 简写C2S 铝酸三钙 3CaO Al2O3 简写C3A 铁铝酸四钙 4CaO Al2O3 Fe2O3 简写C4AF 此外 熟料中还有 fCaO 和MgO 含碱矿物及玻璃体 注意 在反光显微镜下 C3S呈黑色多角形 C2S呈黑白双晶条纹的圆形 反射能力强的白色中间相是铁相固溶体 反射能力弱的黑色中间相是C3A 硅酸盐矿物 C3S C2S约75 熔剂矿物 C3A和C4AF 以及氧化镁 碱等 1 硅酸三钙 C3S C3S是硅酸盐水泥熟料的主要矿物 其含量通常在50 以上 纯C3S只有在2065 1250 C温度内才稳定 所以在室温下C3S呈介稳状态 它有三种晶系七种变形 R型为三方晶系 M型为单斜晶系 T型为三斜晶系 这些变型的晶体结构相近 由于在硅酸盐水泥熟料中 C3S常含有少量MgO Al2O3 Fe2O3等形成固溶体 称为Alite A矿 通常为M型或R型 在Alite中常以C2S和CaO的包裹体存在 C3S凝结时间正常 水化较快 放热较多 早期强度高且后期强度增进率较大 28d强度可达一年强度的70 80 其28d强度和一年强度在四种矿物中均最高 但C3S的水化热较高 抗水性较差 颗粒层的填充结构1 等径球形颗粒群的规则排列结构等径球形颗粒的平面排列形式 立方排列和六方排列 规则填充 规则填充 a 和 d 是在下层球的正上面排列上层球 b 和 e 是在下层球和球的切点上排列上层球 c 和 f 是在下层球间隙的中心上排列上层球 布拉伐格子是晶格的一种数学抽象 其中布拉伐格子的所有格点都是几何位置上等价 周围环境相同的点 若把原子或原子团安置在布拉伐格子的每一个格点上 就可得到相应的晶格 虽然晶格的类型很多 但自然界中的布拉伐格子却只有14种 这14种布拉伐格子又可划分为七大晶系 七大晶系分别是 单斜晶系 三斜晶系 三方晶系 四方晶系 斜方晶系 六方晶系 立方晶系 面心立方堆积 2 硅酸二钙 C2S 在熟料中含量约为20 左右 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一 在熟料中并不是以纯的形式存在 常含少量MgO Al2O3 Fe2O3 R2O等氧化物形成固溶体 通常称之为Blite或B矿 纯C2S在1450以下有下列晶型转变 C2S存在 等变形 在室温下 变形是不稳定的 有转变成 型的趋势 一般在熟料中 和 较少存在 在烧成温度较高 冷却较快时 由于固溶了少量的MgO Al2O3 Fe2O3 R2O等氧化物形成固溶体而以 型存在 通常所指的硅酸二钙或B矿即为 型硅酸二钙 由于有固溶体的存在 型的C2S可以稳定 型C2S强度较高 而 型C2S几乎无水硬性 在立窑厂有时熟料常出现粉化现象 就是由于出现了 型向 转变 体积膨胀的结果 Blite水化反应较慢 28d仅水化20 左右 凝结硬化缓慢 早期强度较低 但后期强度增长率较高 在一年后可赶上Alite Blite的水化热较小 抗水性较好 3 中间相 填充在Alite和Blite之间物质通称为中间相 部分结晶 部分成为玻璃体 1 铝酸三钙 C3A 在熟料中含量约在7 15 的范围内 结晶完善的C3A呈立方 八面体或十二面体 一般成玻璃相或不规则微晶体 在反光镜下 快冷呈点滴状 慢冷呈矩形或柱形 常因反光能力差 呈暗灰色 故称黑色中间相 C3A水化迅速 放热多 凝结很快 硬化快 强度3d内就发挥出来 但绝对值不高 以后几乎不增长 甚至倒缩 干缩变形大 抗硫酸盐性能差 2 铁相固溶体在熟料中一般10 18 熟料中含铁相较复杂 是一系列的连续固溶体 一般用C4AF表示 称为铁铝酸四钙 又称为Clite C矿 属斜方晶系 常呈棱柱状和圆粒状晶体 在反光镜下由于反射能力强 呈亮白色 故通常称为白色中间相 C4AF的水化速度在早期介于C3A与C3S之间 但随后的发展不如C3S 早期强度类似C3A 后期还能不断地增长 类似于C2S 抗冲击性能和抗硫酸盐性能好 水化热较C3A低 含C4AF高的熟料难磨 所以在道路水泥中和抗硫酸盐水泥中 C4AF含量应高些 3 玻璃体在实际的生产中 由于冷却速度较快 部分液相来不及结晶而成为过冷液体 即玻璃体 熔剂矿物太多或太少 都会影响熟料质量 4 游离氧化钙和方镁石游离氧化钙又称为游离石灰 是指经高温煅烧而仍未化合的氧化钙 f CaO增加 首先是抗折强度下降 进而引起3d以后强度倒缩 严重影响安定性 我国回转窑f CaO一般控制在1 5 以下 立窑控制在2 5 以下 方镁石是指游离的MgO晶体 它在熟料中有三种存在形式 1 溶解于C3A C3S中形成固溶体 2 溶于玻璃体中 3 以游离状态形式存在 以前两者形式存在熟料中 对硬化水泥浆体无破坏作用 但以游离状态形式存在会造成体积安定性不良 因此 在水泥生产中应严格限制MgO的含量 关于水泥四种矿物性质的比较 1 水化速度 C3A C3S C4AF C2S2 水化热 C3A C3S C4AF C2S3 强度 C3S C2S C4AF C3A4 耐化学侵蚀 C4AF C2S C3S C3A5 干缩性 C3A C3S C2S C4AF 三 熟料的率值 率值 各氧化物之间的比例 一 石灰饱和系数在熟料四个主要氧化物中 CaO为碱性氧化物 SiO2 Al2O3和Fe2O3为酸性氧化物 两者相互化合生成四种熟料矿物C3S C2S C3A和C4AF 古特曼 A Guttmann 和杰耳 F Gille 认为酸性氧化物形成碱性最高的矿物为C3S C3A和C4AF 从而提出了他们的石灰理论极限含量 为便于计算 可将C4AF改写为C3A与CF 所以石灰理论极限含量计算式为 CaO 2 8SiO2 1 65Al2O3 0 35Fe2O3 苏联学者金德和容克根据上式 认为在实际生产中 Al2O3和Fe2O3始终为CaO所饱和 唯独SiO2可能不完全饱和生成C3S 而存在一部分C2S 因此 应在SiO2之前加一石灰饱和系数KH CaO KH 2 8SiO2 1 65Al2O3 0 35Fe2O3即 aO 1 65Al2O3 0 35Fe2O3 2 8SiO2上式适应的条件是 铝率 Al2O3 Fe2O3 0 64的熟料 因此 石灰饱和系数KH是熟料中全部二氧化硅生成硅酸钙 所需的氧化钙含量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值 也即表示熟料中氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度 若 小于 64 则熟料矿物组成为C3S C2S C4AF和 同理可将C4AF改写成C2A和C2F 可得 aO 1 1Al2O3 0 7Fe2O3 2 8SiO2如果考虑熟料中还有游离CaO 游离SiO2和石膏 则上面两式分别为 上式适用条件为IM 0 64 下式适用条件为IM 0 64 石灰饱和系数与矿物组成的关系可用下式表示 从上式中可知 当C3S 0时 KH 0 667 这时 熟料中只有C2S C3A C4AF而无C3S 当C2S 0时 KH 1 此时 熟料中无C2S 只有C3S C3A C4AF 所以KH值介于0 667 1 0之间 KH实际上表示了熟料中C3S与C2S百分含量的比例 KH越大 则硅酸盐矿物中的C3S的比例越高 熟料强度越好 故提高KH有利于提高水泥熟料质量 但KH过高 熟料煅烧困难 必须提高煅烧温度 延长煅烧时间 否则会出现f CaO 同时窑的产量低 热耗高 窑衬工作条件恶化 为使熟料顺利形成 不致因过多的游离石灰而影响熟料的质量 通常 在工厂条件下 石灰饱和系数一般控制在0 82 0 96之间 值得一提的是 各国用于控制石灰含量的率值公式有所不同 常见的有 水硬率HM 石灰标准值KSt 李和派克石灰饱和系数LSF 二 硅率 硅率又称硅酸率 它表示熟料中SiO2的百分含量与Al2O3和Fe2O3百分含量之比 还表示熟料中硅酸盐矿物与溶剂矿物的比例关系 用SM表示 SM SiO2 Al2O3 Fe2O3 SM一般在1 7 2 7之间 若熟料硅率SM过高 则由于高温液相量显著减少 熟料煅烧困难 C3S不易形成 如果CaO含量低 那么C2S含量过多而熟料易粉化 SM过低 则熟料因硅酸盐矿物少而强度降低 且由于液相量过多 易出现结大块 结炉瘤 结圈等 影响窑的操作 三 铝率 铝率又称铁率 表示熟料中氧化铝与氧化铁的质量比 也表示熟料中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例关系 以IM表示 计算式为 IM Al2O3 Fe2O3IM一般在0 9 1 7之间 熟料铝率IM高 熟料中铝酸三钙多 液相黏度大 物料难烧 水泥凝结快 但铝率IM过低 虽然液相黏度小 液相中质点易扩散对硅酸三钙形成有利 但烧结范围窄 窑内易结大块 不利于窑的操作 课堂测验题 1 请推导IM 0 64时的KH公式 2 某熟料中SiO2含量为20 已知与SiO2化合的CaO含量为50 4 试计算该熟料的KH 已知分子量分别是 Si 28 O 16 Ca 40 Fe 56 Al 27 3 请说明熟料粉化的原因 4 水泥粉磨时 为什么要加入石膏 但又为什么要限制其掺量 5 造成水泥安定性不良的原因有那些 各应采取什么方法检验 为什么 四 熟料矿物组成的计算 一 石灰饱和系数法 二 鲍格法 代数法 三 熟料真实矿物组成与计算矿物组成的差异1 固溶体的影响2 冷却条件的影响3 碱和其他微组分的影响 思考题1 推导石灰饱和系数KH公式 2 KH过低和过高将会对熟料质量 窑的操作产生怎样的影响 3 SM过低和过高将会对熟料质量 窑的操作产生怎样的影响 4 下列水泥是什么品种的水泥 A 91 5 熟料 5 石灰石 3 5 石膏 B 91 熟料 5 矿渣 4 石膏 C 96 熟料 4 石膏 D 82 熟料 15 矿渣 3 石膏 E 81 5 熟料 5 窑灰 10 火山灰 3 5 石膏 3 3熟料组成设计 熟料矿物组成的选择 一般应根据水泥的品种和强度等级 原料和燃料的品质 生料制备和熟料煅烧工艺综合考虑 以达到优质高产低消耗和设备长期安全运转的目的 一 水泥品种和强度等级 若要求生产普通硅酸盐水泥 则在保证水泥强度等级以及正常凝结时间和良好安定性的条件下 其化学成分可在一定范围内变动 可以采用高铁 低铁 低硅 高硅 高饱和系数低饱和系数等多种配料方案 但要注意三个率值配合适当 不能过份强调某一率值 强度等级要求高的熟料 其KH或SM要求应高些 反之 可要求低些 一般情况下 采用高KH时 应适当降低SM 采用高SM时 应适当降低KH 同时采用高KH和高SM 由于需要较高的煅烧温度 实际生产中C3S往往难以反应完成 会有较多f CaO产生 影响水泥的安定性 生产专用水泥或特性水泥应根据其特殊要求 选择合适的矿物组成 若生产快硬硅酸盐水泥 则要求硅酸三钙和铝酸三钙含量高 因此应提高KH和IM 而生产中热硅酸盐水泥和抗硫酸盐水泥 则应减少铝酸三钙和硅酸三钙含量 即降低KH和IM 二 原料品质 原料的化学成分 易烧性和工艺性能对熟料矿物组成的选择有很大影响 原料易烧性好 可适当提高KH或SM 有利于提高熟料强度 易烧性差 KH或SM就不可太高 否则熟料f CaO含量可能会太高 影响水泥的安定性 在一般情况下 应尽量采用两种或三种原料的配料方案 除非其配料方案不能保证正常生产 才考虑更换原料或掺加另一种校正原料 例如 粘土含硅量较低时 熟料的硅率就难以提高 此时如果采用硅质校正原料就可以提高熟料的硅率 但由于增加一种原料 会给生产工艺带来困难 因此 往往采用低硅高饱和系数配料方案 而不加硅质校正原料 此外 石灰石的燧石含量和粘土的粗砂含量较高时 因原料难磨 熟料难烧 其熟料的饱和系数也不能高 原料含碱量太高 也宜降低KH 原料MgO含量太高 由于液相量增大 液相粘度降低 对于预分解窑而言 应适当提高SM和IM 三 燃料品质 燃料品质既影响煅烧过程 又影响熟料质量 一般说来 发热量高的优质燃料 其火焰温度高 熟料的KH值可高些 若燃料质量差 除了火焰温度低外 还会因煤灰的沉落不均匀 降低熟料质量 水泥窑用煤的质量要求见表3 7 表3 7水泥烧成用煤的质量要求 四 生料细度和均匀性 生料化学成分的均匀性 不但影响窑的热工制度的稳定和运转率的提高 而且还影响熟料的质量以及配料方案的确定 一般说来 生料均匀性好 KH可高些 通常要求入窑生料KH的标准偏差应小于0 02 SM的标准偏差应小于0 1 若生料成分波动大 对回转窑而言 其熟料KH应适当降低 但对立窑而言 由于低KH易引起立窑结大块 为了保证立窑正常煅烧 宜采用高KH低SM方案 若生料粒度粗 由于化学反应难以进行完全 KH也应适当降低 五 窑型与规格 物料在不同类型的窑内受热和煅烧的情况不同 因此熟料的组成也应有所不同 回转窑内物料不断翻滚 与立窑 立波尔窑相比 物料受热和煤灰掺入都比较均匀 物料反应进程较一致 因此KH可适当高些 立波尔窑的热气流自上而下通过加热机的料层 煤灰大部分沉降在上层料面 上部物料温度比下部的高 因此形成上层物料KH值低 分解率高 而下层物料KH值高 分解率低 因此 应适当降低KH 立窑通风 煅烧都不均匀 因此不掺矿化剂的熟料KH值要适当低些 对于掺复合矿化剂的熟料 由于液相出现较早且粘度较低 烧成温度范围变宽 一般采用高KH 低SM和高IM配料方案 预分解窑生料预热好 分解率高 另外 由于单位产量窑筒体散热损失少 以及耗热量最大的碳酸盐分解带已移到窑外 因此窑内气流温度高 为了有利于挂窑皮和防止结皮 堵塞 结大块 目前趋于低液相量的配料方案 我国大型预分解窑大多采用高硅率 高铝率 中饱和比的配料方案 影响选择熟料组成的因素很多 一个合理的配料方案既要考虑熟料质量 又要考虑物料的易烧性 既要考虑各率值或矿物组成的绝对值 又要考虑它们之间的相互关系 原则上 三个率值不能同时偏高或偏低 不同窑型硅酸盐水泥熟料各率值参考范围见表3 8 表3 8不同窑型硅酸盐水泥熟料率值的参考范围 3 4生料配比计算 熟料组成确定后 即可根据所用原料 进行配料计算 求出符合熟料组成要求的原料配合比 配料计算的依据是物料平衡 即反应物的量应等于生成物的量 在介绍配料计算前先了解以下几个基本概念 1 全黑生料 半黑生料 白生料在制备生料时 把全部煤与原料一起粉磨而得到的生料 称为全黑生料 只把一部分煤与原料一起粉磨 其余的煤在煅烧时再加到生料中 而得到的生料称为半黑生料 不含煤的生料称为白生料 煤从窑头加入 新型干法水泥生产全部采用白生料 2 干燥基物料烘干后 处于干燥状态 以物料干燥状态的质量为计算单位时 称为干燥基 生料干配比及原料的化学成分通常以干燥基表示 3 灼烧基去掉烧失量 结晶水 二氧化碳与挥发物质等 以后 生料处于灼烧状态 以灼烧状态的质量为计算单位时 称为灼烧基 如果不考虑生产损失 则有以下关系 灼烧全黑生料 熟料灼烧半黑生料 或白生料 掺入熟料的煤灰 熟料 生料配料计算方法繁多 有代数法 图解法 尝试误差法 包括递减试凑法 累加试凑法 矿物组成法 最小二乘法等 现主要介绍累加试凑法 其原理是 根据熟料化学成分要求 依次加入各种原料 同时计算所加入原料的化学成分 然后进行熟料成分累计验算 如发现成分不符要求 再进行试凑 直至符合要求为止 现举例说