紫外光谱分析-演讲分析

Ultraviolet VisiblespectroscopyFifthgroupspeaker Gaoxianzhe UVradiation UVradiationistheelectromagneticradiationofawavelengthshorterthanthatofvisiblelight butlongerthanthatofx rays ThetypicalrangeofUVwavelengthis10 400nm UVabsorption 日常生活中 各种溶液之所以呈现不同的颜色 与它对光的选择性吸收有关 当一束由各种波长按一定比例组成的光透过一溶液时 某些波长的光被溶液吸收 而另一些波长的光不被吸收而透过溶液 当透过的光包含有可见光波长范围内的光时 就可以被人眼察到 溶液的颜色正是由透过光的波长所决定 二 Lambert Beer定律 研究表明 有色溶液对单色光的吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度存在定量关系 这就是著名的朗伯 比尔 Lambert Beer 定律 它是比色分析的基础 当一束平行单色光通过溶液时 一部分光被介质吸收 一部分透过溶液 而另一部分则被器皿的表面反射 如果入射光的强度为I0 吸收光的强度为Ia 透过光的强度为It 则它们之间的关系为 I0 Ia It当入射光强度I0一定时 Ia越大 It就越小 即透过光的强度越小 表明有色溶液对光的吸收程度越大 1 朗伯定律 一束单色光通过吸光物质后 光的吸收程度与溶液液层厚度成正比关系 即 A lg I0 It K l式中 A 吸光度 I0 入射光强度 It 透射光强度 K 比例常数 l 液层厚度 2 比尔定律 一束单色光通过吸光物质后 光的吸收程度与吸光物质微粒的数目 溶液的浓度 成正比关系 即 A lg I0 It K c式中 K 比例常数 c 溶液浓度 3 朗伯 比尔定律 若同时考虑液层厚度和溶液浓度对吸光度的影响 即把朗伯定律和比尔定律合并 即 A lg I0 It Klc式中 K 与入射光波长 溶液性质及温度有关的常数 一束平行单色光通过一均匀溶液时 其吸光度与溶液浓度和光线通过的液层厚度的乘积成正比 此即为朗伯 比尔定律 在单色光和稀溶液的实验条件下 溶液对光线的吸收遵循Lambert Beer定律 即吸光度 A 与溶液的浓度 C 和吸收池的厚度 l 成正比 A KlC若溶液的浓度用摩尔浓度 吸收池的厚度以厘米为单位 则Beer定律的吸光系数 K 可表达为 即摩尔吸光系数 A lC lgI I0 即 A lCI0 入射光强度 I 透射光强度 UV Visspectroscopy Definition It stheanalysismethodswithanalysis determinationandinferenceofmaterialcomposition contentandstructurebyusingheuv visspectraandthedegreeofabsorptionwhichproducedbymaterialmolecules orionsontheabsorptionofultravioletandvisiblelight Features highsensitivity highaccuracy goodselectivity easytooperate fastanalysisspeed wideapplicationrange 二 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 一 有机化合物的紫外可见吸收光谱1 电子跃迁类型有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果 电子 电子 n电子1 电子类型形成单键的 电子C H C C形成双键的 电子C C C O未成对的孤对电子n电子C O 例 分子轨道有 n能量高低 n 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为 n n 分子中电子的能级和跃迁 1 transition它需要的能量较高 一般发生在真空紫外光区 饱和烃中的 c c 键属于这类跃迁 2 n transition实现这类跃迁所需要的能量较高 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 如CH3OH 3 transition它需要的能量低于 跃迁 吸收峰一般处于近紫外光区 其特征是摩尔吸光系数大 一般 max 104 为强吸收带 4 n transition这类跃迁发生在近紫外光区 一般 200nm 它是简单的生色团如羰基 硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁 其特点是谱带强度弱 摩尔吸光系数小 通常小于100 属于禁阻跃迁 2 常用术语发色团 含不饱和键基团 有 键含有不饱和键 能吸收紫外可见光 产生n 或 跃迁的基团称为发色团助色团 含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收 但能使生色团吸收峰红移 吸收强度增大的基团称为助色团长移与短移 向长波方向移动叫红移 向短波方向移动叫蓝移例 max 254nm 230 max 270nm 1250 吸收带 吸收峰在吸收光谱上的波带位置 1 R吸收带 n 跃迁特点 a跃迁所需能量较小 吸收峰位于200 400nmb吸收强度弱 102 2 K吸收带 共轭双键中 跃迁特点 a跃迁所需能量较R带大 吸收峰位于210 280nmb吸收强度强 104随着共轭体系的增长 K吸收带长移 210 700nm 增大 K吸收带是共轭分子的特征吸收带 可用于判断共轭结构 应用最多的吸收带 B吸收带和E吸收带 苯环带B吸收带 有苯环必有B带230 270nm之间有一系列吸收峰 中吸收 芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭 精细结构消失 A nm A nm max长移 苯吸收曲线 max 254nm E吸收带 跃迁E1 185nm强吸收 104E2 204nm较强吸收 103 小结 R带n 弱吸收K带 强吸收共轭B带 中吸收E带 强吸收 三 影响紫外可见吸收光谱的因素 1 共轭效应 共轭 中间有一个单键隔开的双键或三键 形成大 键 由于存在共轭双键 使吸收峰长移 吸收强度增加的这种效应 两个生色团处于非共轭状态 各生色团独立的产生吸收 总吸收是各生色团吸收加和 max 1 己烯1771041 5 己二烯1782 104 max 1 己烯1771041 3 己二烯2172 1 1041 3 5 己三烯2584 3 104 共轭状态 吸收峰向长波方向移动 吸收强度增加 醛 酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使 轨道能量降低 从而使 跃迁和n 跃迁的吸收峰都发生红移 共轭效应越大 向长波方向移动越多 2 助色效应 n 共轭长移助色团与发色团相连时 助色团的n电子与发色团的 电子共轭 使吸收峰长移 吸收强度增加的这种效应3 超共轭效应 共轭长移烷基上的 电子与共轭体系中的 电子共轭 使吸收峰长移 吸收强度增加的这种效应例 max 217nm max 226nm 超共轭效应比共轭效应的影响小的多 4 空间位阻由于空间位阻 防碍两个发色团处在同一平面 使共轭程度降低 吸收峰短移 吸收强度降低的这种现象例 反式大共轭体系顺式 max 294nm max 280nm 2 7 104 1 4 104 主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为 n n 分子中电子的能级和跃迁 Absorptioncurve Usingdifferentwavelengthsoflightthroughaconstantconcentrationandthicknessofthesolutionundertesttomeasuretheabsorptiondegreeofthesolutionundertestoneachwavelengthlight absorbance andthenmakethewavelengthastheabscissaandtheabsorbanceastheordinatetomapacurve Thematerialabsorptioncapacityofdifferentwavelengthcanbedescribedbythecurve calledabsorptioncurveorabsorptionspectra Accordingtotheanalysisofabsorptioncurve Thesameconcentrationofthesolutionundertesthasdifferentabsorbancetodifferentwavelengthsoflight Forthesametestsolution thegreatertheconcentration thegreatertheabsorbance Forthesamematerial nomatterwhattheconcentrationis thewavelengthconnectedwiththemaximumabsorptionpeak themaximumabsorptionwavelength max isthesame andtheshapeofthecurveisalsothesame UV VisSpectrometer Generalcomponents Radiationsource Monochromator Samplecontainer Detector readoutdevice 1 RadiationsourceIntheUVregionorthevisibleregionofthespectrumcanemitcontinuousspectrum 200 1000nm withenoughradiationintensity goodstability longservicelife Therearetwokindsoflightsource thermalradiationlightsourceandgasdischargelightsource VisiblelightRegion tungstenfilamentlampasalightsource itsradiationwavelengthrangefrom320to2500nm UltravioletlightRegion deuteriumandhydrogenlampemitContinuousspectrumof185to400nm monochromatorMonochromatoristhedevicerequiredmonochromaticlightfromthecontinuousspectrum prismandgratingmonochromatorarethemostcommonMonochromator Theshortcomingsofprismmonochromatoristhatdispersionratevarieswithwavelength thespectraobtainedwerenonuniformlyarranged andthelighttransferefficiencyislow gratingmonochromatorhasagoodandthesamedispersioncapacityalmostinthewholespectralregion Therefore themodernultravioletvisiblespectrophotometerusinggratingmonochromator 入射狭缝 光源的光由此进入单色器 准光装置 透镜或返射镜使入射光成为平行光束 色散元件 将复合光分解成单色光 棱镜或光栅 聚焦装置 透镜或凹面反射镜 将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝 出射狭缝 sampleroomThesamplechamberisplacedinavarietyoftypesofabsorptionpool theratioofthecoloreddishes andthecorrespondingtankrackaccessories Therearetwomaintypesoftheabsorptionpool quartzandglass Commonly weshouldusethequartzpoolintheUVvisibleregion andusetheglasstankinthevisibleregion 四 检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号 常用的检测器有光电池 光电管和光电倍增管 五 信号显示器常用的显示器有检流计 微安计 电位计 数字电压表 记录仪 示波器及数据处理机等 二 仪器的类型 一 Single beamUV Visspectrophotometer 只有一条光路 通过变换参比池和样品池的位置 使它们分别置于光路来进行测定简单 价廉 适于在给定波长处测量吸光度或透光度 一般不能作全波段光谱扫描 要求光源和检测器具有很高的稳定性 2 Double beam双光束自动记录 快速全波段扫描 可消除光源不稳定 检测器灵敏度变化等因素的影响 特别适合于结构分析 仪器复杂 价格较高 三 Double wavelength一个光源 两个单色器 一个吸收池 用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上 不需使用参比溶液 测得的是样品在两种波长下的吸光度之差将不同波长的两束单色光 1 2 快速交替通过同一吸收池而后到达检测器 产生交流信号 无需参比池 1 2nm A A 2 A 1 2 1 bc Kc Applicationofultravioletabsorptionspectrum QualitativeandquantitativebasisOrganicstructureassistedanalysis 1 qualitativeanalysisAtthesamecondition Itusuallyincludesthedeterminationofunknownmaterialuvspectra comparedwiththeabsorptionspectrumofknownstandardmaterial analyzingtheabsorptionspectralcharacteristics suchasabsorptionpeaknumber location absorptionvalley shoulderpeakposition etc Ifthemolecularstructureofthecompoundsisthesame theyshouldhavethesameabsorptionspectra SampletobemeasuredThesamecondiionThesamplespectrumStandardmaterialThestandardspectrum Atacertainwavelength thesamesubstanceindifferentconcentrationshavethedifferentabsorbanceA andthedifferenceofabsorbanceat Maxwasthelargest Thischaracteristiccanbeusedasthebasisforquantitativeanalysis 2 QuantitativeanalysisThebasis Lambert Beer sLawLambert Beer sLawA bc lgT bchighsensitivity max 104 105L mol 1 cm 1 Generally wemeasureAatthepointof maxinsinglecomponent andthendothestandardcurvetogetthebestsensitivity TheapplicabilityofLambert Beer sLaw TheconditionofLambert Beer sLawestablishisthatthesampletobemeasuredishomogeneousdilutesolution gas etc Nosolute solventandsuspendedmattercausedbyscattering theincidentlightismonochromaticparallellight Thefollowingcircumstancesdonotsetuporhavealargedeviation 1 Notfoundedundertheeffectionofchemicalfactors2 Dissociation association theformationofcomplexorsolvent etc causeddeviation3 Notfoundedundertheeffectionofinstrumentfactors 4 Nonmonochromaticlightcauseddeviationtothelaw 5 Theclutterofscatteredlight notthelight willcauseaneffectonthelaw 6 Otherfactorsincludingsolvent lighteffect etc 2 Organiccompoundstructureassistantanalysis 1 structuralinformationfromUV VisTounderstandthedegreeofconjugation thespaceeffect etc todeterminethesaturatedandunsaturatedcompounds isomersandconformation ThegeneralruleoftheinformationanalysisoforganiccompoundhaircolorsystemintheUV Visabsorptionspectrais iftherehavenoabsorptionpeakwithinthewavelengthrangeof200 750nm itmaybeastraightchainalkanes cycloalkanes saturatedaliphaticcompoundsorolefincontainingonlyonedoublebond iftherehavealowintensityabsorptionpeakwithinthewavelengthrangeof270to350nm 10 100L mol 1 cm 1 n transition itmaycontainasimplenonconjugateandn electronicchromophore suchascarbonyl 若在2 0 300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环 假设有精细结构的话 可能是苯环的特征吸收 若在210 250nm波长范围内有强吸收峰 则可能含有2个共轭双键 若在260 350nm波长范围内有强吸收峰 则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键 若该有机物的吸收峰延伸至可见光区 则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物 2 光谱解析注意事项 1 确认 max 并算出 初步估计属于何种吸收带 2 观察主要吸收带的范围 判断属于何种共轭体系 三 Puritycheck纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰 而其中的杂质有较强吸收 就可方便地检出该化合物中的痕量杂质 例如 要检定甲醇或乙醇中的杂质苯 可利用苯在254nm处的B吸收带 而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收 Applicationofultravioletabsorptionspectrum QualitativeandquantitativebasisOrganicstructureassistedanalysis 1 qualitativeanalysisAtthesamecondition Itusuallyincludesthedeterminationofunknownmaterialuvspectra comparedwiththeabsorptionspectrumofknownstandardmaterial analyzingtheabsorptionspectralcharacteristics suchasabsorptionpeaknumber location absorptionvalley shoulderpeakposition etc Ifthemolecularstructureofthecompoundsisthesame theyshouldhavethesameabsorptionspectra SampletobemeasuredThesamecondiionThesamplespectrumStandardmaterialThestandardspectrum Atacertainwavelength thesamesubstanceindifferentconcentrationshavethedifferentabsorbanceA andthedifferenceofabsorbanceat Maxwasthelargest Thischaracteristiccanbeusedasthebasisforquantitativeanalysis 2 QuantitativeanalysisThebasis Lambert Beer sLawLambert Beer sLawA bc lgT bchighsensitivity max 104 105L mol 1 cm 1 Generally wemeasureAatthepointof maxinsinglecomponent andthendothestandardcurvetogetthebestsensitivity TheapplicabilityofLambert Beer sLaw TheconditionofLambert Beer sLawestablishisthatthesampletobemeasuredishomogeneousdilutesolution gas etc Nosolute solventandsuspendedmattercausedbyscattering theincidentlightismonochromat