AS仪器检出限和方法检出限.doc

仪器检出性能方法的测定 -汞、砷、铅、镉和铬1、 前言1、 目的 在日常分析工作中，灵敏度是判断分析方法的重要参数。检出限为具体量度指标，统一规范化在分析工作中有重要意义。2、 意义 对于环境监测工作中所使用到的大型金属分析仪器，存在着方法检出限和仪器检出限两个定义。根据分析中所用的试剂和去离子水，对不含有样品的基体溶液进行计算所得的检出限为方法检出限，是仪器从各种基体中检出待测物质的能力；在设备验收时，由厂家所提供的为仪器检出限，是一个在理论的优化条件下，仪器的最佳检测能力。相较而言，方法检出限对我们环境分析工作更具实际意义和指导作用，平时我们所提到的就是方法检出限。3、原因省中心站于2010年3月截止2010年4月20日共有75个监测站上报了检出限相关资料。根据各站提供的检测报告，存在以下几个问题：（1）部分监测站未提交检出限测定记录，或者是不按要求进行检出限测定。（2）大多数监测站20组数据一次完成，且使用同一条校准曲线，不能反应实验条件变化的影响，测试出的检出限不能反应实际工作状态下的真实情况。（3）几乎所有上报的记录都没有反应出使用的校准曲线是工作曲线还是标准曲线，其原因部分是由于工作疏漏没有在原始记录中体现，部分是不知道该用工作曲线还是标准曲线，还有没有弄清楚工作曲线和标准曲线的区别。（4）多数监测站的铬的测定采用分光光度法，也有按要求进行了检测范围的测定，但根据上报记录几乎没有人懂得分光光度法的测量范围除了受与原子吸收法、原子荧光法相同的影响因素影响外，还受制于分光光度计的最佳响应范围。根据以上情况，特制订出新的检出限的测定标准。在新的测定标准中，把以上存在的问题解决，真实的反映出该站仪器的性能指标，以便以后工作的开展。注意：以上内容请各站测定检出限人员仔细认真阅读。二、实验内容 1、检出限的测定1.1、仪器检出限1.1.1、试剂及仪器 （1）试剂：汞、砷、铅、镉和铬标准溶液。标准贮备液为直接浓度的单元素标准，通过逐级稀释配置需要浓度的标准系列溶液。 硝酸：优级纯 去离子水：准备20份去离子水样品（2） 仪器：根据所测定汞、砷、铅、镉和铬所测项目不同，选择不同仪器。（3） 仪器使用前需开机预热（根据仪器不同选择预热时间不同）。 （4）所涉及到的所有玻璃器皿（包括容量瓶、移液管、烧杯等）均用1：1（体积比）硝酸浸泡24小时以上，然后用自来水冲洗干净后用去离子水清洗。（详见齐文启，孙宗光等.环境监测实用技术.中国环境科学出版社，2006：21-23.）b） 以上所有工作内容需填附表一。注意：玻璃器皿浸泡需超过24小时；所填表格内不能有空格，需全部填上； 1.1.2、工作曲线根据所测项目不同，配制所测项目工作曲线。标准曲线配制需填附表二。注意：汞、砷两项目标准曲线需每次测定都使用刚配制好的标准曲线。1.1.3、仪器检出限测定在仪器开机稳定后，仪器条件需填附表三，根据项目不同，选择附表三不同附表填写，用各自标准系列做曲线，保证相关系数R0.999，记录标准工作曲线的斜率（k），标准曲线测定结果填写见附表四。每个项目每次开机做一次曲线，共需要做5组曲线，根据做曲线时间的不同需依次填写附表4-1附表4-5。测定好标准曲线后将20份去离子水当成样品进行测定后得到的即为样品空白。每份空白连续分析三次取平均值，记录所有20份样品的仪器响应值，保留4位有效数字，数据记录需填写附表五（仪器检出限），每个项目每做一次曲线需填写一次表格，需依次填写表5-1、5-2、5-3、5-4、5-5，一个项目根据做曲线的时间不同共计五张附表。五次曲线的参数填写见附表5-6。注意：20份去离子水不是指一个去离子水，而是需要准备20份去离子水，当成20个样品来测定；一个项目根据做样时间不同，需提供不同时间的曲线及测定结果，共需提供5组不同时间的数据；检出限的测定，都需要注明所使用空白的组成； 表格不能随意改动;标准曲线需注明是测定仪器检出线。2、方法检出限（全程序空白）2.1.1、试剂及仪器：见1.1.1、试剂及仪器 2.2.2、工作曲线：见1.1.2工作曲线 2.2.3、样品的准备（全程序空白）用配制标准曲线系列的去离子水和酸做为标准空白，空白的酸度要和标准曲线的酸度一致，标准空白需配20份（不是指一个空白，而是需要准备20个空白做为样品来测定）。测定好标准曲线后把空白当成样品连续测定20份空白，记录所有20份空白的仪器响应值，保留4位有效数字，数据记录需填写附表六，每个项目每做一次曲线需填写一次表格，需依次填写表5-1、5-2、5-3、5-4、5-5，一个项目根据做曲线的时间不同共计五张附表。五次曲线的参数填写见附表5-6。注意：之所以准备20份样品空白，是指标准曲线的酸度一致的空白样品，是将分析体系中存在的偶然误差也考虑进去，更客观地说明方法的检出特性；检出限的测定，都需要注明所使用空白的组成； 表格不能随意改动；标准曲线需注明是测定方法检出线。 2. 2.4、数据处理将数据录入EXCEl数据库，使用函数“STDEV”计算基于给定样本的标准偏差（Sb）。计算公式如下： D.L：检出限；Sb：空白测定20份样品所得响应值的标准偏差；Sb=K：根据一定置信水平确定的系数，这里取3；k： 方法的灵敏度（即校准工作曲线的斜率）；每做一条曲线，空白都应做20次，后计算检出限。此过程重复5次，每次需计算出检出限；重复5次后计算检出限的平均值，数据记录需填写附表五，表5-6。三、 测定上限和测定下限1、测定下限的测定在原有标准曲线的基础上，配制一个是最低点浓度一半的标准浓度点，以该浓度为第一个浓度点，然后以原标准曲线点加上该点再次做标准曲线，每个点重复测定三次。保证线性方程相关系数R0.999，认为该最低点浓度能够被准确测定。以此类推，将最低点浓度继续降低一倍重复上述分析，若此次曲线的R0.999，此点的2倍值为测定下限。例如：标准曲线点为1.0mg/L 5.0 mg/L 10.0mg/L 15.0 mg/L 20.0mg/L；做标准曲线的测定下限时：把第一个点1.0mg/L稀释一半即0.5mmmg/L，把0.5mmg/L作为曲线的第一个点，此时曲线为6个点分别为0.5mg/L 1.0 mg/L 5.0mg/L 10.0 mg/L 15.0mmg/L20.0mg/L；在仪器上做此标准曲线，此曲线的相关系数R0.999，则继续做0.25mmg/L此时曲线的点为0.25mg/L 1.0 mg/L 5.0mg/L 10.0 mg/L 15.0mmg/L20.0mg/L，若此次曲线的R0.999，则0.5mmg/L就是仪器的测定下限数据记录需填写附表六 6-1）。2 4倍检出限浓度作为测定下限，数据记录需填写附表六 6-22。测定下限（RQL）= 4检出限浓度（MDL）注意：以上两种测定下限的方法需全部完成； 表格不能随意改动。3、测定上限的测定在原有标准曲线的基础上，配制一个比最高点浓度高一倍的标准浓度点，然后以原标准曲线点加上该点再次做标准曲线，在保证线性方程相关系数R0.999时，则认为该最高点浓度能够被准确测定。以此类推，将最高点浓度继续提高一倍重复上述分析，若此次曲线的R0.999，此点的一半的值为测定上限。例如：标准曲线点为1.0mg/L 5.0 mg/L 10.0mg/L 15.0 mg/L 20.0mg/L；做标准曲线的测定上限时：把最高点20.0mmg/L提高1倍，即40mg/L，把40mg/L做为曲线的最高点进行曲线的测定此时曲线为6个点分别为：1.0mmg/L 5.0 mg/L 10.0mg/L 15.0 mg/L 20.0mg/L40mg/L在仪器上做此标准曲线，此曲线的相关系数R0.999，则继续做80mg/L此时曲线的点为1.0mg/L 5.0 mg/L 10.0mg/L 15.0 mg/L 20.0 mg/L80 mg/L若此次曲线的R0.999，则40mmg/L就是仪器的测定上限（数据记录方式见附表七）。注意：在确定测定上限时，要注意记忆效应的影响，随着浓度的增高，需要延长仪器清洗时间。四、注意事项4.1、两种检出限的测定，都需要注明所使用空白的组成。4.2、所有原始数据需保留，填表备查。4.3、外在环境的变化会改变检出限，检出限相差在2倍以内则认为无显著性差异。4.4、在确定测定上限时，要注意记忆效应的影响，随着浓度的增高，需要延长仪器清洗时间。4.5在检出限和测定上下限的实验过程出现的问题总结见表八。 4.6 每个项目（汞、砷、铅、镉和铬）需要填下列附表（附表一附表八，除备注外不能有空格）。4.7 表格不能随意改动。4、 参考文献1. 齐文启，孙宗光等.环境监测实用技术.中国环境科学出版社，2006：21-23.2.EPA SW-846 附表1 使用试剂及溶剂登记表实验器皿材质玻璃准备人员邓雪峰、古显华准备时间2010.9实验器皿种类及规格100.00ml容量瓶、10.00ml大肚移液管A级、5.00ml刻度移液管A级、2.00ml刻度移液管A级硝酸生产厂家成都科龙化工试剂厂1：1硝酸配制所需水体积1500ml硝酸规格（例如：每瓶500毫升）500ml实验用水取得方式（例如亚沸蒸馏或桶装水或离子交换等）离子交换硝酸生产日期2008.10.5实验用水类型（例如：去离子水、二次蒸馏水、超纯水等）超纯水硝酸纯度63-68%器皿自来水冲洗次数5次1：1硝酸配制时间2010.9.5器皿去离子水冲洗次数3次1：1硝酸配制总体积3000ml器皿的浸泡时间24小时1：1硝酸配制所需硝酸体积1500ml浸泡实验器皿的容器（如用塑料桶、箱、罐等）玻璃（砷 汞） 附表2 标准曲线配制（砷）配制人员：邓雪峰 古显华配制时间 ：2010.9.13标准物质 单标/混标使用酸生产厂家成都科龙化工试剂厂标准物质标准号103007使用酸规格500ml标准物质的浓度100ug/ml使用酸生产日期2010.10.8标准物质的产地国家总站标样所使用酸级别优标准溶液稀释过程（）用10.00ml大肚移液管准确吸取10.00ml（浓度100ug/l），置于100ml容量瓶，加5mlHCL 定容，配制成10.00ug/ml的中间液，用10.00ml大肚移液管，准确吸取10.00ml中间液，置于100.00ml容量瓶，加5mlHCL,定容至100.00ml,配制成1.0ug/ml的标准溶液标 准 曲线配 制 过程一号点取中间液体积，定容体积二号点取中间液体积，定容体积三号点取中间液体积，定容体积四号点取中间液体积，定容体积五号点取中间液体积，定容体积中间液0.20ml定容体积100ml中间液0.40ml定容体积100ml中间液0.80ml定容体积100ml中间液1.60ml定容体积100ml中间液2.00ml定容体积100ml标准曲线加酸体积5.00ml标准曲线的使用时间2010.9标准曲线的配制时间2010.9注意：需写清楚稀释过程；稀释过程中使用移液管的量程及使用了几只。附表3-1 仪器条件（原子吸收）火焰原子吸收仪器条件仪器厂家仪器型号仪器编号仪器使用年限仪器出厂日期仪器维修情况开机稳定时间灯能量特征谱线波长 空气流量 火焰类型 （富焰、贫焰或特殊类型）燃烧器高度 空气与乙炔比例乙炔流量 灯电流 狭缝的宽度 石墨炉原子吸收仪器条件仪器厂家仪器型号仪器编号仪器使用年限仪器出厂日期仪器维修情况开机稳定时间灯能量特征谱线波长 载气类型载气流速进样量干燥温度及时间灰化温度及时间原子化温度及时间清洗温度及时间石墨管类型石墨管新旧程度旧石墨管已经使用次数扣背景方式附表3-2 仪器条件（AFS）原子荧光仪器条件仪器厂家北京海光仪器公司仪器型号AFS-2202E仪器编号2202E/25188仪器使用年限4年仪器出厂日期2005.7029仪器维修情况正常开机稳定时间20min读数延迟时间1s读数积分时间10s进样量/原子化温度800C是否进行蠕动泵调节否是否进行光路调节否 汞 砷光电倍增管负高压280mA光电倍增管负高压280mA灯电流20Ma灯电流60mA载气流量400ml/min载气流量400ml/min屏蔽气流量1000ml/min屏蔽气流量1000ml/min原子化器高度8mm原子化器高度8mm注：请详细描述开机预热的步骤和操作程序； 请详细描述原子化器高度在软件和仪器上的调整方法。附表3-3 仪器条件 （ICP-OES）电感耦合等离子体发射仪器条件仪器厂家仪器型号仪器编号仪器使用年限仪器出厂日期仪器维修情况开机稳定时间积分模式等离子体功率完整积分时间等离子体气流速参与积分的个数辅助气流速扫描波长增量雾化气流速入射狭缝宽度蠕动泵转速出射狭缝宽度进样系统类型雾化器类型进样系统材质雾化器材质每次做样清洗时间重复测定次数附表4 标准曲线测定（砷）分析时间2010.9分析人员邓雪峰 古显华分析方法来源及名称水和废水分析方法4版原子荧光光度法仪器型号及厂家AFS-2202E北京海光仪器公司仪器编号2202E/25188实验室的温度、湿度24C60%标准曲线S1: 2.0 if:457.811R= 0.9995校准方程IF=106.483+185.348*CS2：4.0 if：866.311S3：8.0 if：1654.926S4： 16.0 if：3104.249S5： 20.0 if：3759.664质控样标准号200427质控样产地国家环保部标准样品研究所质控样标定浓度50.3+3.4ug/L质控样测定次数3次质控样测定值分别为49.96 48.6349.97质控样平均值49.80ug/L注意：校准方程应表示为y=ax+b；R请保留4位有效数字；标准曲线中的S1-S5代表曲线浓度值，if代表对应的仪器响应值，R为相关系数。每个项目需5张表，表名字可为项目名字+表1；项目名字+续表2；项目名字+续表3；项目名字+续表4；项目名字+续表5。分析方法栏请注明测定仪器及选用的测定方法（例如GB方法或水和废水四版的方法等）。23 附表5-1 检出限测定项目分析方法、时间及分析人员标准曲线空白响应值标准偏差砷原子荧光法2010.9邓雪峰古显华S1： 0.00 if：122.670仪器空白（20份样品）方法空白（20份样品）仪器空白方法空白S2： 2.00 if：372.4381. 189.71311. 192.4371. 133.76111. 125.3168.66525.2919S3： 4.00 if：725.5722. 177.94912. 184.7612. 138.01712. 135.374S4： 8.00 if：1333.9673. 190.21413. 197.2143. 129.87613. 138.600仪器检出限D.L=KSb/K=3*8.6652/151.295=0.1718ug/LS5： 16.00 if：2569.5174. 166.31414. 190.1134. 140.66014. 139.114S6： 20.00 if：3101.9105. 201.13715. 189.0205. 137.01615. 124.676校准方程Y=151.295*C+110.220R=0.99976. 176.49816. 186.1316. 129.84916. 134.7617. 188.23117. 188.3437. 141.00217. 139.6088. 176.34018. 195.0178. 127.07318. 127.113方法检出限D.L=KSb/K=3*5.2919/151.295=0.1049ug/L9. 175.87219. 176.2119. 130.02819. 136.41910. 180.51920. 180.50110. 137.67920. 137.720注意：每个项目根据做时间不同需报5条曲线，仪器检出限和方法检出限应有5个结果，每个项目此表应附5张;注明所使用空白的组成 附表5-2 检出限测定项目分析方法、时间及分析人员标准曲线空白响应值标准偏差砷原子荧光法2010.9邓雪峰古显华S1：0.0 if：80.357仪器空白（20份样品）方法空白（20份样品）仪器空白方法空白S2：2.0 if：431.2111.101.21711.100.2031.82.31611.85.1327.12344.0029S3：4.00 if：863.0172.95.31912.107.6472.89.20712.81.009S4：8.00 if：1439.2113.118.21713.100.5453.90.13613.84.816仪器检出限D.L=KSb/K=3*7.1234/167.750=0.1274ug./lS5：16.00if：2800.0234.107.31414.99.3214.94.12114.83.216S6：20.00 if：3462.2175.102.25515.112.8685.81.07115.90.180校准方程Y=167.750*C+114.754R=0.99966.104.31616.107.7676.86.21116.89.9827.99.72117.113.2287.88.19417.83.5458.112.18618.101.0088.85.13618.86.207方法检出限D.L=KSb/K=3*4.0029/167.750=0.0716ug/l9.109.21919.93.3389.90.21819.89.17610.115.21720.95.21310.95.01120.84.328注意：每个项目根据做时间不同需报5条曲线，仪器检出限和方法检出限应有5个结果，每个项目此表应附5张;注明所使用空白的组成 附表5-3 检出限测定项目分析方法、时间及分析人员标准曲线空白响应值标准偏差砷原子荧光法2010.9邓雪峰古显华S1：0.00 if 63.326：仪器空白（20份样品）方法空白（20份样品）仪器空白方法空白S2：2.00 if：457.8111.97.21611.92.1781.67.21411.65.7806.60873.9326S3：4.00 if：866.3112.100.31712.87.2142.70.31812.73.024S4：8.00 if：1654.9263.88.64713.88.6073.73.41913.77.164仪器检出限D.L=KSb/K=3*6.6087/185.348=0.1070ug/lS5：16.00 if 3104.2494.85.21914.82.8264.75.12714.64.139S6： 20.00if：3759.6645.82.31415.78.6785.65.13315.64.047校准方程Y=185.348*C+106.483R=0.99956.86.21416.90.1036.66.02416.70.1487.89.61317.86.5477.70.11217.72.3168.102.13418.90.1348.66.38518.73.217方法检出限D.L=KSb/K=3*3.9326/185.348=0.0636ug/l9.79.02419.88.4179.71.17619.69.80310.77.21620.85.13210.64.02120.68.213注意：每个项目根据做时间不同需报5条曲线，仪器检出限和方法检出限应有5个结果，每个项目此表应附5张;注明所使用空白的组成 附表5-4 检出限测定项目分析方法、时间及分析人员标准曲线空白响应值标准偏差砷原子荧光法2010.9邓雪峰古显华S1 0.00 if：61.969仪器空白（20份样品）方法空白（20份样品）仪器空白方法空白S2：2.00 if：447.1091.87.89211.82.46762.7831.11.79.1347.15065.8952S3：4.00 if：869.8762.98.13412.75.1382.65.11712.69.012S4：8.00 if：1646.0513.88.13713.78.4623.72.37813.65.137仪器检出限D.L=KSb/K=3*7.1506/183.810=0.1167ug/lS5 16.00 if：3049.3864.80.21414.87.5694.75.13714.63.217S6：20.00 if：3747.3795.95.67315.89.0145.68.13915.75.211校准方程Y=183.810*C+105.214R=0.99966.96.10216.75.3376.64.21716.77.1697.82.13517.82.0477.70.12317.63.2048.80.01418.90.1388.65.67818.65.177方法检出限D.L=KSb/K=3*5.8952/183.810=0.0962ug/l9.93.01419.92.7869.64.10319.63.88710.92.11320.95.01410.78.21320.78.211注意：每个项目根据做时间不同需报5条曲线，仪器检出限和方法检出限应有5个结果，每个项目此表应附5张;注明所使用空白的组成 附表5-5 检出限测定项目分析方法、时间及分析人员标准曲线空白响应值标准偏差砷原子荧光法2010.9邓雪峰古显华S1：0.00 if：112.336仪器空白（20份样品）方法空白（20份样品）仪器空白方法空白S2：2.00 if：462.1911.142.73911.147.2691.113.76911.138.0177.86287.4735S3：4.00 if：892.8842.136.21712.150.1842.118.20712.133.607S4：8.00 if：1467.8393.156.20113.157.6343.120.61413.118.826仪器检出限D.L=KSb/K=3*7.8628/167.106=0.1412ug/lS5：16.00 if：2822.2484.148.17814.148.2174.117.83914.128.067S6：20.00 if：3481.3165.160.21715.139.9725.125.63715.137.223校准方程Y=167.106*C+147.256R=0.99966.138.81716.143.6406.120.11416.135.7167.151.21717.150.5837.119.67917.127.8348.139.41818.149.6738.129.01318.129.013方法检出限D.L=KSb/K=3*7.4735/167.106=0.1342ug/l9.161.27419.145.3749.135.76119.118.70810.149.53820.164.37610.124.87620.120.206注意：每个项目根据做时间不同需报5条曲线，仪器检出限和方法检出限应有5个结果，每个项目此表应附5张;注明所使用空白的组成附表5-6 5次测定检出限记录分析时间序号标准曲线标准偏差仪器检出限方法检出限a: 截距b: 斜率r: 相关系数仪器空白标准偏差方法空白标准偏差2010.9.171110.220151.2950.99978.66525.29190.17180.10492010.9.172114.754167.7500.99967.12344.00290.12340.07162010.9.173106.483185.3480.99956.60873.93260.10700.06362010.9.174105.214183.3480.99967.15065.89520.11670.09622010.9.175147.256167.1060.99967.86287.47350.14120.1342方法检出限5次平均值：0.0941ug/l仪器检出限5次平均值：0.1328ug/l注:检出限单位均为mg/L；5次测定结果依次填入上表;注明所使用空白的组成 附表6-1 测定下限时间及分析人员标准曲线校准方程（表示为：y