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导电聚苯胺合成及其应用摘要：聚苯胺(PANI) 是研究最为广泛的导电高分子材料。本文综述了导电聚苯胺的结构、合成方法及基本性质并介绍了聚苯胺的应用。关键词：导电聚苯胺；合成；应用1862年H. Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺,1984年,MacDiarmid 在酸性条件下,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物,通过20多年的研究,聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景,成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料1。1 导电聚苯胺的电化学合成方法1. 1 试剂和仪器a. 试剂为: 硫酸、硝酸、苯胺(均为分析纯) ,去离子水。b. 仪器为:Chi660A 电化学工作站,DHX2 恒电位仪,数控双脉冲电镀电源。1. 2 原理聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的, 具体过程可由下式表示：聚苯胺链的形成是活性链端（NH2) 反复进行上述反应, 不断增长的结果。由于在酸性条件下, 聚苯胺链具有导电性质, 保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极, 使增长继续。只有当头-头偶合反应发生, 形成偶氮结构, 才使得聚合停止2。1. 3 聚苯胺的电化学合成在H 电解池中放入0.2 mol/ L 的苯胺和0.5 mol/ L的硫酸溶液,辅助电极为铂丝电极,研究电极为0.95 cm2 的圆形不锈钢片,用环氧树脂封装电极,聚合前通N2 30 min 以除去溶液中的氧气,分别采用恒电流法和正脉冲极化法(导通时间为3 ms ,关断时间为9 ms) 聚合,合成的聚苯胺用水轻洗后马上放入0.5 mol/ L 的硫酸溶液中进行电化学测定,测定前通N2 30 min 除去溶液中的氧气。1.4 电化学测量实验在三电极体系的电解槽中进行,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂丝电极,电解液为0.5 mol/ L 的硫酸溶液, 在一定的扫描速度下于Chi660A 电化学工作站上测定循环伏安曲线3。 图1 脉冲极化合成聚苯胺的循环伏安曲线 图2 恒电流合成聚苯胺的循环伏安曲线2 聚苯胺的性质2. 1 导电性导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性。本征态的聚苯胺电导率实际上是很低的,但通过质子酸掺杂后,其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水脱掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响,除分子链本身的结构外,较重要的因素还有pH 值和温度。研究表明:聚苯胺的电导率与pH 值的依赖关系为:当pH 4 时,电导率与pH 无关,呈绝缘体性质；当2 pH 4 时,电导率随溶液pH 值的降低而迅速增加,其表现为半导体特性；当pH E g 时, 聚苯胺价带中的电子将受激发至导带, 出现附加的电子空穴对, 即本征光电导, 同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率, 具有显著的光电转换效应5。Genies发现, 聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂, 同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系, 且对光的响应非常迅速。在激光作用下, 聚苯胺表现出非线性光学特性, 微微秒(ps) 级光转换研究表明: 聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。它将用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。西安交大研究人员发现,十二烷基苯磺酸(DBSA) 掺杂的聚苯胺在光照射下, 光生载流子明显增大, 感光材料的加入有利于聚苯胺在可见光区的吸收, 并增加其导电性。3 聚苯胺的应用3.1 聚苯胺在金属防腐领域的应用金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/ 3 ,造成的损失非常巨大。1985年,DeBerry 发现,在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐,这一特点引起了人们的关注,从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。研究结果显示,聚苯胺在环境pH值7时具有完全氧化态(LEB) 和半氧化态( EB) 结构,这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中,只起到一种机械隔离作用,它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式。当金属表面的聚苯胺有缺损时,它对该部位不起到保护作用；而当聚苯胺在环境pH值7时,聚苯胺结构发生变化,形成聚苯胺盐(ES) 形态,此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。这种形态的聚苯胺在金属的防护中不但具有机械隔离作用而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时,它对该部位起一种催化钝化作用,使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下,发生阳极氧化反应,快速恢复表面钝化层。作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看,聚苯胺都是较为理想的,尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此,聚苯胺类防腐涂料的实用前景非常喜人6。3.2 聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长,电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重,电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势,所以是一种优良的电磁屏蔽材料。在频率范围10 MHz1 GHz 之间,用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料,可得到20 dB以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20 m时, 其屏蔽效力大于40 dB ,可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时,目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此,提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。3.3 聚苯胺在金属防腐方面的应用PANI 作为金属防腐缓蚀剂的研究始于1985年,随后大量的文献相继报道了PANI 对不同金属如铁、铝和铝合金、铜、银等的防腐作用。与普通的缓蚀剂相比, PANI 有如下优点。首先, PANI 无毒无害,对环境无污染,而不像铬酸盐等有毒性、对环境有污染；其次,PANI 涂层有抗划伤性能。当因涂层的缺陷或者划伤使金属裸露出来时,PANI 能以特有的机制在裸露金属上生成致密的氧化物层,保护金属不被腐蚀,达到防腐作用7。研究发现, PANI涂层可对宽达6mm 的划痕有防腐效果,这是常规缓蚀剂所无法比拟的。再次,PANI 有很好的稳定性,可适用于某些特殊场合,如火箭发射时的高温酸雾。虽然科研人员对PANI 防腐机理的看法有一定的分歧,但PANI 具有优异的防腐性能已成为一个不争的事实。目前在有一些发达国家已有商品化的PANI 防腐涂料, 如德国的Ormecon 公司的CORRPASSIVTM系列PANI 防腐材料,最近,肯尼迪航天发射中心和Geo Tech 公司签约, 授权Geo Tech 生产商品名为CatizeTM 的PANI 防腐涂料。3.4 聚苯胺电极在电催化反应中的应用沉积了某种金属微粒的PAn 电极, 对某些电化学反应具有很高的电催化活性。吴婉群等以电位扫描法把铂微粒沉积在PAn 薄膜上制得铂微粒修饰的聚苯胺薄膜电极。该电极的催化活性以甲醛在0. 5 mol/ L 硫酸溶液中的电化学氧化测定。它集催化活性和电活性于一体, 对甲醛在酸性介质中的电化学氧化显示了非常高的电催化活性。李五湖等选用多聚磷酸为支持电解质电聚合苯胺, 然后将钯微粒嵌入沉积到PAn 中, 研究其对甲酸氧化的电催化作用, 认为PAn(Pd) 电极的高催化活性可能来源于PAn与Pd 微粒的协同效应8。3.5 聚苯胺在其它方面的应用在普通纤维中混用极少量的导电聚苯胺纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。聚苯胺的电致变色特性可作为很好的电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景9。麦科技大学用聚苯胺做人造肌肉，虽然目前的使用寿命仅为100次，但有望在将来用于机器人的人造肌肉。由于聚苯胺的光电特性，还可用作光学器件及非线性光学器件。聚苯胺可制作发光二极管，1992年，美国的UNIX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄膜(正电极)，再上面的第三层为发光薄膜和钙膜(负电极)。所制得的二极管在23 V电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。4 结语聚苯胺是一种极具开发价值的新型导电材料, 人们对聚苯胺的结构、物理化学性能、合成、掺杂、独特的光电磁性能、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展10。但对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果, 再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量, 我们有理由相信, 随着广大研究者的不断努力和对聚苯胺研究的不断深入, 聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。参考文献：1 柳艳,吉宁,郭雪峰.导电聚苯胺的制备方法及应用J.辽宁化工,2009,(4).2 张其锦,翟焱.聚苯胺的电化学合成实验J.大学化学,1998,(4).3 彭霞辉等.聚苯胺的合成及性能J.中南大学学报(自然科学版),2004,(6).4 旷英姿.导电高分子聚苯胺的合成及应用J.精细化工中间体,2004,(4).5 于黄中等.导电聚苯胺的特性,应用及进展J.高分子材料科学与工程,2003,(4).6