第4章-液液传质分离过程.ppt

第4章 液液传质分离过程 主要内容及要求 1 液液萃取的计算2 超临界流体萃取 反胶团萃取和双水相萃取的基本原理及应用 4 1液液萃取 液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性 通过相间传质达到分离的目的 萃取是液液传质分离过程中常用的操作单元 广泛应用于石油化工 湿法冶金 精细化工等领域 超临界流体萃取技术 双水相萃取技术 反胶团萃取技术等则是新型萃取分离技术的代表 4 1 1萃取剂的选择和萃取体系的分类 一 萃取剂的选择一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相 萃取剂还应具备以下性质 两液相容易分开 不形成乳化液 萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物 萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高 萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低 萃取剂要易于回收 萃取剂的搜寻方法 1 搜寻数据库 2 主要筛选方法 a 选择同系物为萃取剂 b 罗宾斯表 c 氢键 d 极性作用 e 特定萃取剂的认定 4 1 1萃取剂的选择和萃取体系的分类 案例 苯中分离链烃 苯在罗宾斯表中属于第11组 而所选的链烃 庚烷属于第12组 由罗宾斯表可见 第8组 伯胺 氨 无取代基的氨基化合物 与芳烃形成的物系对拉乌尔定律产生负偏差 与链烃形成的物系产生正偏差 尽管胺或氨基化合物在分离该混合物上很可能是有效的 没有迹象表明是否一定分层 罗宾斯表也指出 第4组 具有活性氢原子的多环链烃 第7组 仲胺 和第9组 醚 氧化物 亚砜 均与链烃形成正偏差物系 与芳烃形成理想物系 这类溶剂同样可认为是可行的溶剂 但没有表明形成的液相数目 1 简单分子萃取体系 2 中性络合体系 3 酸性络合萃取体系 4 离子缔合萃取体系 5 胺类萃取体系 二 萃取体系的分类 4 1 2多级逆流萃取的计算 逆流萃取塔 定义 E为进料中组分i被萃取的分数 集团法 定义 U为进料中组分i进入萃余相中的分数 各式可用质量单位或摩尔单位 由于在绝热萃取塔中温度变化一般都不大 因此一般不需要焓平衡方程 只有当原料与溶剂有较大温差或混和热很大时才需考虑 对比 对比 对比 例4 1 4 1 3分馏萃取 通常采用塔中部进料的分馏萃取流程 适用于那些分配系数差别较小或虽差别较大但分离效果要求很高的体系 4 1 4微分逆流萃取模型 一 活塞流模型活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型 它假定塔内同一截面上任一点每一相的流速相等 两相在塔内作活塞流动 两相的传质只发生在水平方向上 在垂直方向上 每一相内没有物质传递 用苯作萃取剂在喷淋塔内萃取水溶液中的醋酸 已知塔高H 1 4m 塔截面积A 4 5 10 3 m2 萃取相进出口的醋酸浓度分别为y1 0 00397 y0 0 0115 萃余相进出口醋酸浓度分别为x0 0 688 x1 0 683 均为kmol m3 苯的流率E 5 67 10 6m3 s 萃取平衡关系为 y 0 0247x 试求 1 萃取相总传质单元数 2 萃取相体积传质系数Koa 例题 解 设萃取塔中传质速率为N 则N E y0 y1 5 67 10 6 0 0115 0 00397 4 269 10 8kmol s塔顶和塔底的萃取相平衡浓度为 y0 0 0247 0 688 0 01699kmol m3y1 0 0247 0 683 0 01687kmol m3塔顶 塔底的传质推动力为 y0 y0 0 01699 0 0115 0 00549kmol m3y1 y1 01687 0 00397 0 01290kmol m3 对数平均浓度差为 因此得 则此塔萃取相的总传质单元数为0 869 其萃取相的体积传质系数Koa等于7 816 10 41 s 4 1 4微分逆流萃取模型 二 轴向扩散模型轴向扩散模型做了如下假设 每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数E来描述 各相的表观速度在横截面上处处相同 在轴向上是恒定的 仅仅是溶质在两相间传质 各相体积总传质系数为一常数 溶质的分配系数为一常数 在实验室对某稀溶液物系进行萃取实验 活塞流工况下测得 HTU ox 0 9144m 现放大设计一个工业塔 已知 NTU ox 4 Pex 19 Pey 50 E 0 5 求塔高是多少 解 对于活塞流 塔高H活塞流 HTU ox NTU ox 将已知数据代入式 4 39 该方程为非线形方程 用迭代方法求解H 5 26m效率 HTU ox NTU ox H 4 0 9144 5 26 100 69 5 例题 4 2超临界流体萃取 超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂 从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术 超临界流体萃取技术的起源 1879年 J B Hannay等发现无机物在高压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现象 用高压的乙醇可溶解金属卤化物 压力越高 溶解能力越强 而当压力降低到一定程度以后 溶解的无机物又从乙醇或乙醚中析出 通常物质有三种状态 如果提高温度和压力 会出现液体与气体界面消失的现象 该点称为临界点 超临界流体是指物质的温度和压力分别超过其临界温度 TC 和临界压力 PC 的流体 处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续状态 例如 水的温度和压力升高到临界 T 374 3 P 22 05MPa 以上时 就会处于一种既不同于水 也不同于液态和固态的新的流体态 超临界态 该状态水即称之为超临界水 超临界流体 超临界流体与气体和液体的物性比较 技术优势 超临界流体具有极强的溶解能力 能实现从固体中提取有效成分 可通过温度 压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小 因而超临界流体萃取具有较好的选择性 超临界流体传质系数大 可大大缩短分离时间 萃取剂的分离回收容易 4 2 1超临界流体萃取的热力学基础 固体 超临界流体的相平衡 4 2 1超临界流体萃取的热力学基础 由于固体的饱和蒸气压非常低 所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于1 因固体的摩尔体积通常很小 在压力变化为几十兆帕范围内 Poynting因子积分值通常不超过2 因此 决定增强因子E的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质2的逸度系数 经热力学推导可得 在压力不高的情况下 大约不超过轻组分临界压力的一半 E可由简化的维里方程计算 4 2 2超临界流体萃取过程 作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件 萃取剂应具有化学稳定性 对设备无腐蚀性 临界温度不能太高或太低 最好在室温附近 操作温度应低于被萃取溶质的变性温度 为减小能耗 临界压力不能太高 选择性好 容易得到高纯产品 溶解度要高 可减少溶剂的循环量 萃取溶剂易得 价格便宜 典型的萃取流程 4 2 3超临界流体萃取的应用 案例 超临界流体CO2提取啤酒花中有效成分 啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发油和软树脂中的律草酮 挥发就赋予啤酒特有的香气 起初 使用二氯甲烷或有机溶剂萃取 其利用率达到60 80 但残留的有机溶剂不仅需要进一步精制还具有毒性 且会影响啤酒的风味和品质 采用超临界CO2萃取技术后软树脂的提取率可达96 5 律草酮的萃取率可达98 7 酒花经过粉碎成适和粒度后装入萃取器中 选择适当的温度和压力 CO2通入萃取器中 啤酒花中的有效成分溶解在超临界状态的CO2中 CO2流体经过分离器 通过降低压力和升高温度等途径将其转变成气态从分离器中分离出去 而啤酒花中的有效成分就留在分离器中 分离出的CO2气体经冷凝后循环使用 萃取2 5小时后 停止运行 从分离器底部的接样阀接取样品 4 3反胶团萃取 应用背景 常规的液液萃取技术不适用于大部分基因工程的主要产品 蛋白质的分离 原因在于 1 蛋白质在发酵液和培养介质中绝大多数呈现离子态 不溶于非极性的有机溶剂 2 若蛋白质与有机溶剂接触 会引起蛋白质的变性 为了使蛋白质能从水相萃取进入另一液相 发挥液液萃取技术的优良分离性能和作用 需要找到一种与水不互溶 溶解于有机溶剂 并且蛋白质溶于其中并保持活性的液相 反胶团 反胶团萃取有效解了溶剂萃取过程中蛋白质不溶于有机溶剂和易变性 失活的问题 因此得到了广泛的应用 反胶团 表面活性剂是由亲水的极性头和疏水的非极性尾两部分组成的两性分子 表面活性剂在非极性有机相中超过一定浓度时 自发形成的纳米尺度的一种聚焦体 在这种聚焦体中 表面活性剂的憎水非极性尾向外 而极性头则向内排列形成一个极性核心 而此极性核心具有溶解水和大分 蛋白质 的能力 4 3 1反胶团的特性 反胶团示意图 4 3 2反胶团萃取机理 萃取过程中 生物大分子进入反胶团相需经历三步传质过程 通过表面液膜扩散 从水相到达相界面 在相界面处溶质进入反胶团 含溶质的反胶团扩散进入有机相 反萃操作中溶质亦经历相似的过程 只是方向相反 在界面处溶质从反胶团释放出来 4 3 2反胶团萃取机理 萃取过程传质通量计算式反萃过程传质通量计算式 反胶团萃取蛋白质的主要影响因素 4 3 3反胶团萃取的应用 1 分离蛋白质混合物 2 浓缩 淀粉酶 3 从发酵液中提取胞外酶 4 直接提取胞内酶 5 用于蛋白质复性 案例 通过调节水相pH值和KCl浓度来实现三种蛋白质的分离 在pH 9时 核糖核酸酶的溶解度很小 保留在水相而与其他两种蛋白质分离 相分离后得到的反胶团相 含细胞色素C和溶菌酶 与0 5mol dm3的KCl水溶液接触后 细胞色素C被反萃取到水相 而溶菌酶留在反胶团相 含溶菌酶的反胶团与2 0mol dm3KCl pH值为11 5的水相接触后 将溶菌酶反萃至水相中 双水相萃取 aqueoustwo phaseextraction 就是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来实现分离的一种新型分离技术 由于它具有收率高 成本低 可连续化操作等技术优势 因而已被广泛应用于生物化学 细胞生物学和生物化工等领域 进行生物转化 蛋白质 核酸等产品的分离纯化 用此方法提纯的酶已达数十种 其分离也达到了相当规模 近年来又进行了双水相萃取氨基酸类和病毒小分子物质的研究 大大扩展了应用范畴并提高了选择性 使双水相萃取技术具有更大的潜力和美好的发展前景 双水相萃取 4 4双水相萃取 4 4 1双水相体系 4 4 1双水相体系 图中把均相区与两相区分开的曲线 称为双节点曲线 如果体系总组成位于双节点曲线下方的区域 两高聚物均匀溶于水中而不分相 如果体系总组成位于双节点曲线上方的区域 体系就会形成两相 上相富集了高聚物Q 下相富集了高聚物P 用A点代表体系总组成 B点和C点分别代表互相平衡的上相和下相组成 称为节点 A B C三点在一条直线上 称为系线 4 4 2双水相中溶质分配理论 溶质在双水相中的分配性质可用分配系数K表示 计算方法如下 溶质在双水相中的分配受表面自由能 表面电荷 疏水作用及生物亲和作用等因素的影响 其中表面自由能 表面电荷对分配行为的影响最为重要 因而对这两方面的理论研究也比较深入 溶质分配的理论研究对双水相萃取起到指导作用 使萃取过程可通过控制相关的影响因素而得到优化 4 4 2双水相中溶质分配理论 1 表面自由能的影响 因为大分子物质的Mr很大 的微小改变会引起分配系数K发生很大的改变 因此利用不同的表面性质 可以达到分离大分子的目的 溶质在双水相中分配的影响因素 4 4 2双水相中溶质分配理论 2 表面电荷的影响 3 疏水作用 两相系统中如有盐存在 会对大分子在两相间的分配系数发生改变 在pH值为等电点的双水相中 蛋白质主要根据表面疏水性的差异产生各自的分配平衡 4 4 3双水相萃取的应用 1 产品的浓缩 2 蛋白质的提取和纯化 3 生物小分子的分离和纯化 4 中草药有效成分的提取 5 生物活性物质的分析检测 案例 从细胞浆液中提取蛋白质时 蛋白质均分配于上相 而细胞或细胞碎片分配于下相 在大多数情况下分配系数大于3 很多杂蛋白也和细胞同时除去 实际操作中多数采用PEG 盐体系 主要是因为这种体系物理特性较好 易于相分离 而且价格也低 细胞浆液的加入量是一个重要参数 大量细胞或细胞碎片的存在使体系两