中国科技大学_无机化学(二)14.doc

第十四章碳族元素Chapter 14The Carbon Family ElementsCarbon (C)Silicon (Si)Germanium (Ge)Stannum (Sn)Plumbum (Pb)14-1碳及其化合物Carbon and its Compounds一、General Properties1根据键的数目，碳可采取sp、sp2、sp3杂化，其最大配位数为42由于碳碳单键的键能特别大，所以CC键非常稳定,具有形成均键(homochains)的倾向CCNNOOFFE (kJmol-1)374250210159实例H3CCH3H2NNH2HOOH 从碳到氮的单键键能的突减，是由于N2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。二、The Simple Substance1在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F2、O2和N2；而碳存在多聚物，其理由为：O2和N2的多重键要比单键（均键）强得多 如： , E (kJmol-1) 494 210 + 210 , 946 250 + 250 而： E (kJmol-1) 627 374 + 374即C2分子中的多重键比均链中的两个单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在有C2(g)分子。2Allotropes: diamond、graphite、fullerene (C60、C70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 ScarbinSgraphiteSdiamond (2) dC-C (nm): diamond graphite benzene ethylene carbin acethylene (3) Cgraphite Cdiamond Dr Hm 0，Dr Sm 0 根据平衡，需要高压，(because of the insignificant reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受的速率，反应温度大约在2000，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把金刚石晶种（seed）放在气态碳氢化合物（甲烷methane，ethane）中，温度升高到1000，可以得到金刚石粉末或者crystal whiskers (4) C60 由12个正五边形和20个正六边形组成，每个碳原子以sp3、sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，使CCC小于120而大于10928，形成曲面，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面键，从而具有芳香性。 欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2 astructure：根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构：C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为C50，三个五边形相邻的最小碳笼为C28，不存在六边形的最小碳笼为C20。 bproperties：科学家认为C60将是21世纪的重要材料 (i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超级润滑剂。 (ii) C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载体，具有超导性，掺K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它们是三维超导体。 (iii) C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红色。C60分子特别稳定，进行化学反应时，C60始终是一个整体。三、The Compounds1 - 4 O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或与水反应）： Al4C3 + 12H2O4Al(OH)3 + 3CH4 CaC2 + 2H2OCa(OH)2 + C2H2 20% HfC和80%TaC合金是已知物质中熔点最高的（m.p. = 4400）2 + 4 O.S. (1) CHal4 apreparation：CS2 + 2Cl2CCl4 + S2Cl2 bproperties： hydrolysis CHal4 + 2H2O(g)CO2(g) + 4HHal(g)从热力学上看是可行的：CF4（Dr Gm = -150kJmol-1），CCl4（Dr Gm = -250kJmol-1）它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。从CF4CI4随着键长的增大,键的强度减弱，稳定性减弱，活泼性增强 (2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）： 所有的COHal2比CHal4的化学性质活泼，特别是它们易水解： COCl2 + H2OCO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。 COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的 光气的制备：CO + Cl2COCl2 (3) CS2（carbon disulfide） apreparation (i) C + 2SCS2 (ii) 4S(g) + CH4(g)CS2 + 2H2S bproperties CS2是易挥发、易燃的无色的有机溶剂 明显水解：CS2 + 2H2OCO2 + 2H2S 与碱性硫化物反应：Na2S + CS2Na2CS3 (4) 、astructure： NCN2- 2个 sp2杂化 sp2杂化 sp杂化 bproperties (i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括Li+）、铵及Tl+ 盐外，都难溶于水，许多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但。 解释：这是由于在NaHCO3溶液中从氢键相连成二聚离子，降低了它们的溶解度： 热稳定性：H2CO3MHCO3M2CO2 (ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate） H2CS3是高折射率油状物，易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解： H2CS3 + 3H2OH2CO3 + 3H2S (iii) 氨基腈化物（cyanamide）（氮代碳酸盐) CaC2 + N2CaCN2 + C H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol和ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡：H2CN2在水中缓慢分解： H2CN2 + 3H2OH2CO3 + 2NH3 CaCN2 + 3H2OCaCO3 + 2NH3 3 +2 O.S. HCOOHCO + H2O CO（carbon monoxide）结构式：，使减小 = 0.112D CO + PdCl2 + H2OPd + CO2 + 2HCl 可以吸收CO，所以CO比N2活泼14-2硅及其化合物Silicon and its Compounds一、General Properties1由于Si的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此Si在化学性质上与碳有许多不同之处。例如Si和Si之间基本上不形成pp键，换言之，Si的sp或sp2杂化不稳定。2由于Si原子的价轨道存在3d空轨道，所以Si原子的最大配位数可以达到6，可以形成dp键，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形。这是由于N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道，形成dp键所致。显然N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同，前者的Lewis碱性大于后者。3Si在自然界中占第二位，仅次于氧。About half the earths crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks.二、The Simple Substance1Properties (1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应 2Mg + SiMg2Si (2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HFHNO3的混合酸中3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氢氟酸反应：Si + 4HFSiF4 + 2H2，SiF4 + 2HFH2SiF6 (3) 硅溶于碱并放出H2：Si + 2KOH + H2OK2SiO3 + 2H2 (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H22Preparation: (1) SiCl4 + 2ZnSi + 2ZnCl2 (2)SiO2和C混合，在电炉中加热：SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) (3) SiO2 + CaC2Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4Si + 2H2 用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting）的方法提纯。三、The Compounds1 - 4 O.S.硅化物（silicides） (1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2不稳定，与水反应 (2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050）高熔、沸点，不溶于HF和王水，仅溶于HFHNO3混合液或者在碱液中WSi2（2165），Ti5Si3（2120），V5Si3（2150），f元素的硅化物在反应堆中吸收中子。2 +4 O.S. SiHal4，SiO2，Si3N4，SiC和SiH4 (1) structure：正四面体结构单元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4 (2) properties： a与碱反应： SiO2 + Ca(OH)2CaSiO3 + H2O SiH4 + 2KOH + H2OK2SiO3 + 4H2 CaS(碱性化合物) + SiS2CaSiS3 bHydrolysis (i) SiCl4 + 4H2OH4SiO4 + 4HCl SiS2 + 4H2OH4SiO4 + 2H2S 水解过程： (ii) SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 4HF 4HF + 2SiF42H2SiF6即：3SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 2H2SiF6 (3) SiHal4的制备 aCaF2 + H2SO4CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HFSiF4 + 2H2O bSiO2 + 2C + 2Cl2SiCl4 + 2CO (4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n可高达15 apreparation： Mg2Si + 2H2SO4SiH4 + MgSO4 Mg2Si + 4NH4BrSiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiCl4 + LiAlH4SiH4 + LiCl + AlCl3 bproperties (i) reduction： SiH4 + 2KMnO42MnO2+ K2SiO3 + H2O + H2 可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷 (ii) hydrolysis：SiH4在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解： (5) 硅酸（silicic acid）及硅酸盐 a可溶性硅酸盐与反应得到 b硅酸盐结构 (i) 每个SiO4四面体 SiO = 14，化学式为 (ii) 两个SiO4以角氧相连 Si和O的原子数之比是13.5，化学式为 (iii) SiO4以两上角氧分别和其它SiO4两个相连成环状或长链状结构 SiO = 13 (iv) SiO4以角氧构造成双链 SiO = 411，化学式为： (v) SiO4分别以三角氧和其它三个SiO4相连成层状结构SiO = 25，化学式为 (vi) SiO4分别以四个氧和其他四个SiO4相连成骨架状结构SiO = 12，化学式为SiO214-3锗分族The Germanium Subgroup一、General Properties 从Ge到Pb +2氧化态稳定性增大 从Pb到Ge +4氧化态稳定性增大 Ge(s) + GeO2(s)2GeO(s) DrGm = 47kJmol-1 Sn(s) + SnO2(s)2SnO(s) DrGm = -67kJmol-1 PbO2 + 4H+ + 2ePb2+ + 2H2O = +1.45V GeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O = -0.15V自然界中存在锡石(tinstone)：SnO2，方铅矿(galena)：PbS 铅存在于Uranium 和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物二、The Simple Substances1Allotropes： 灰锡(锡)白锡(锡)脆锡 锡制品长期处于低温会毁坏，这是锡转变为锡的缘故，这一现象叫做锡瘟(Tin disease)，灰锡是粉末状，锡低于13.6转变为锡，但转变速度极慢，温度降至-48，转变速度最快，锡本身就是这类反应的催化剂。2Properties： (1) Sn是两性金属 Sn + 2HClSnCl2 + H2 Sn + 2OH + 2H2O+ H2 Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge + 2KOH 2H2O2K2Ge(OH)6Pb也能与碱反应： Pb + 2H2O + 2KOHK2Pb(OH)4 + H2 (2) 与氧化性酸反应： aPb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 bSn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀)3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(浓)H2SnO3 + 4NO2 + H2O三、The Compounds1卤化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2 a水解性 SnCl2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化()和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4 + Sn2SnCl2 b还原性 SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2 + SnCl2SnCl4 + 2Hg (2) GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4 + 2H2OGeO2+ 4HCl SnCl4 + 4H2OSn(OH)4 + 4HCl 在盐酸中：SnCl4 + 2HClH2SnCl6 (3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大 因为 PbCl2 + 2Cl (4) PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl2 PbF4 m.p. = 600 PbCl4 m.p. = -152硫化物 (1) SnS：H2S + Sn2+SnS(暗棕色) + 2H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl + 2H+ H2S SnS+ H2S (2) SnS2 Sn4+ + 2H2SSnS2+ 4H+ SnS2 + S2- (3) PbS：Pb2+ + S2-PbS(黑色) PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸 PbS + 4