实验 凝固点降低法测定分子量

物理化学实验 实验9 凝固点降低法测分子量 一、实验目的及要求1、用凝固点降低法测定环己烷的摩尔质量。2、正确使用数字贝克曼（Beckmann）温度计，掌握溶液凝固点的测量技术。3、通过本实验加深对稀溶液依数性的理解。二、实验原理化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单又比较准确的方法。固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。含非挥发性溶质的双组分稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性质的一种表现。当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于所含溶质分子数目。对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分关系由范霍夫（vant Hoff）凝固点降低公式给出 （2.1）式中，Tf为凝固点降低值；Tf*为纯溶剂的凝固点；fHm(A)为摩尔凝固点热；nA和nB分别为溶剂和溶质的物质的量。当溶液浓度很稀时，nBnA，则 (2.2)式中，MA为溶剂的摩尔质量；mB为溶质的质量摩尔浓度；Kf即称为质量摩尔凝固点降低常数。 如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf ，并测得此溶液的凝固点降低值Tf，以及溶剂和溶质的质量WA、WB，则溶质的摩尔质量由下式求得 (2.3)应该注意，如溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时，不能简单地运用公式（2.3）计算溶质的摩尔质量。显然，溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。 凝固点测定方法是将已知浓度的溶液逐步冷却成过冷溶液，然后促使溶液结晶；当晶体生成时，放出的凝固热使体系温度回升，当放热与散热达成平衡时，温度不再改变，此固液两相达成平衡的温度，即为溶液的凝固点。本实验测定纯溶剂和溶液的凝固点之差。纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上其冷却曲线（或称步冷曲线）应如图21()所示。但是实际过程中往往发生过冷现象，即在过冷而开始析出固体时，放出的凝固热才使体系的温度回升到平衡温度，待液体全部凝固后，温度再逐步下降，其步冷曲线呈图21()形状。过冷太甚，会出现如图21()的形状。t图21 步冷曲线示意图溶液凝固点的精确测量，难度较大。当将溶液逐步冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，见图21()、()、()。由于溶液冷却时有部分溶剂凝固而析出，使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，出现如图21()的形状。通常发生稍有过冷现象，则出现如图21()的形状，此时可将温度回升的最高值近似地作为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，则出现图21()的形状，则测得的凝固点将偏低，必然会影响溶质的测定结果。因此在测量过程中应该设法控制适当的过冷程度，一般可通过控制寒剂的温度、搅拌速度等方法来达到。图22凝固点测试仪1大玻璃筒、2玻璃套管3温度计、4被测物加入口、5，7搅拌器、6温差测量仪、8测量管 严格地说，纯溶剂和溶液的冷却曲线，均应通过外推法求得凝Tf*点和Tf。如图21()曲线应以平台段温度为准。如图21() 曲线，则可以将凝固后固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交，并以此交点温度作为凝固点。有关讨论可参见有关章节。三、仪器与试剂凝固点测定仪 1套 ；数字式贝克曼温度计 1台；普通温度计 1支；25mL移液管 1支；秒表 1只环己烷(分析纯)；碎冰。四、实验步骤1、仪器安装检查仪器是否完好无损，装入冷水和碎冰，控制温度比被测系统的凝固点约低23（即23），冰水装入量控制在如图22位置。2、调节数字贝克曼温度计将数字贝克曼温度计仪器电源打开，使其处于“温度-温差”测量状态（参见附录），预热10min以上。在将温度传感器插入样品试管内使它处于室温状态。3、调节寒剂的温度 调节冰水的量使寒剂的温度为3.5左右（寒剂的温度以不低于所测溶液凝固点3为宜）。实验时寒剂应经常搅拌并间断地补充少量的碎冰，使寒剂温度基本保持不变。4、溶剂凝固点的粗测用移液管准确吸取25mL 环已烷，加入凝固点管，加入的环已烷要足够浸没贝克曼温度计的传感器50mm，但也不要太多，注意不要使环已烷溅在管壁上。塞紧软木塞，以避免环已烷挥发，并记下溶剂温度。先将盛有环已烷的凝固点管直接插入寒剂中，开动上下 移动搅拌器，使溶剂逐步冷却，当有固体析出时，将凝固点管自寒剂中取出，将管外冰水擦干，插入空气套管中，缓慢而均匀地搅拌之（约每秒一次）。观、察贝克曼温度计读数，直至温度稳定，此乃环已烷的近似凝固点。5、精确测量溶剂的凝固点取出冷凝管，用手温热之，使管内固体全部融化，然后放入空气套管中，将其逐步冷却并不断搅拌（注意：搅拌幅度不要太大，保证在溶液中进行，不许把溶液溅至管壁）。待温度降至距粗测点0.20.3，时，打开秒表，同时迅速抽动搅棒，使晶体析出时迅速放出凝固热，防止出现过分的过冷现象，待温度上升时，缓慢搅拌，并记录下该点的温度，直至温度稳定。视温度略有下降时，即停止搅拌。在此过程中，注意观察数字温度显示仪器的温度变化。5、 数据处理实验数据记录见下表：t/sT/t/sT/t/sT/t/sT/t/sT/07.002706.4621406.482156.4642706.4556.946756.4391506.482256.4632756.449106.905806.4211556.4772306.4622806.448156.86856.421606.4772356.462856.448206.807906.4341656.4762156.4642906.447256.764956.4471706.4752256.4632956.446306.7161006.4581756.4722306.4623006.445356.6751056.4661806.472356.463056.444406.6381106.4721856.472406.458456.6021156.4761906.4692456.458506.571206.4771956.4672506.457556.5381256.4782006.4672556.456606.5091306.4792056.4662606.455656.4861356.482106.4642656.453根据上述数据作图如下：通过外推法，将凝固后固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交，拟合得到的曲线方程为y=-2.1481*10(-4)x+6.50981，交点坐标为6.499摄氏度。所以环己烷的凝固点为6.499，已知环己烷的标准凝固点为6.5，测量相对误差为0.15%。六、思考题1、为什么产生过冷现象？如何控制过冷程度？答： 纯溶剂的凝固点是液相和固相共存的平衡温度，实际过程中，过冷时才开始析出固体，放出的凝固热使温度回升至平衡温度，待液体全部凝固后，温度再逐步下降。只有固液两相的接触面相当大时，固液才能达到平衡。本实验过程中就是采取突然搅拌的方式和改变搅拌速度来达到控制过冷程度的目的，即当温度距离粗测点0.20.3，时，计时同时迅速抽动搅棒，使晶体析出时迅速放出凝固热，防止出现过分的过冷现象，待温度上升时，缓慢搅拌，并记录温度，至温度稳定。若温度略有下降时，即停止搅拌，实验结束。2、根据什么原则考虑加入溶质的量？太多太少影响如何？答： 溶质的加入量应该根据它在溶剂中的溶解度来确定，因为凝固点降低是稀溶液的依数性，所以应当保证溶质的量既能使溶液的凝固点降低值不是太小，容易测定，又要保证是稀溶液这个前提。如果加入量过多，一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点的测定，另一方面有可能超出了稀溶液的范围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大。3、为什么测定