β - 北京大学化学与分子工程学院

参数理论与相互作用,北京大学化学与分子工程学院师安,2,内容提要,问题提出历史回顾公式推倒实际应用,3,问题提出,两种或多种表面活性剂的混合会展现出其不同于单个表面活性剂的性质，如表面张力和光散射强度。混合的表面活性剂会产生混合的胶束，胶束与两种单体都达到平衡。,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,Holland. P. M.; Rubingh. D. N. J. Phys. Chem. 1983, 87, 1984.,4,历史回顾,1953-54年： H. Lange，K. Shinoda，描述了互为同系物的离子型表面活性剂混合；1973年：H. Lange，描述了两种非离子型表面活性剂混合；1975年：J. Clint，描述了两种非离子型表面活性剂混合；1979年，Rubingh，建立了参数理论。,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,5,参数理论公式推倒,以两种表面活性剂的混合为例。 溶液中表面活性剂1的化学势可表示为：,其中： 为1的化学势， 为1的标准化学势， 为1的单 体浓度。,在混合胶束中：,其中： 为混合胶束中1的化学势， 为纯1胶束中的标准化学势， 为混合胶束中1的活度系数，x 为混合胶束中1的摩尔分数,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,6,建立胶束中1的标准化学势与溶液中1的标准化学势的关系：,达到平衡时：,同时有如下关系：,其中： 为溶液中1和2的总浓度， 为溶液中1的摩尔分数。,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,7,平衡时则有：,两式联立消去x得,对于理想体系， ，则,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,8,对于活度因子，有,其中， 定义如下,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,两种表面活性剂混合焓变为,9,推得,则,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,或,10,参数的意义 (1) 表征了表面活性剂混合前后分子之间相互作用的变化； (2) 表征了混合体系偏离理想情况的程度，绝对值越大，偏离理想混合越远。 其中： 0，正偏差，吸引减小或排斥增大； 0，负偏差，吸引增加或排斥减小。,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,Rosen. M. J.; Zhou. Q. Langmuir, 2001, 17, 3532.,11,大多数情况下， 0，碳氢、碳氟表面活性剂混合体系；极性头基对于相互作用的贡献更大；正离子型和负离子型表面活性剂混合时，绝对值较大，偏离理想较远。,Rosen. M. J.; Zhou. Q. Langmuir, 2001, 17, 3532.,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol. , p 337.,12,Holland. P. M.; Rubingh. D. N. J. Phys. Chem. 1983, 87, 1984.,= -2.4,= -1.8,13,实际应用,根据实验结果计算胶束中单体的组成；Rosen提出协同效应(Synergism)，要求： (1) 0； (2) ；,Rosen. M. J. Langmuir, 1991, 7, 885.,Rubingh, D, N. In Solution Chemistry of Surfactants; Mittal, K. L., Ed.; Plenum; New York, 1979; Vol.