稀土掺杂氮化镓材料的物性研究毕业论文.doc

稀土掺杂 GaN 材料的物性研究 摘 要 本论文主要研究铕掺杂 GaN 材料的相关特性 首先 以氧化钾 Ga2O3 为主 要原料 以氧化铕 Eu2O3 为掺杂剂 经高温氨化合成 GaN Eu 粉末 然后分 别用 X 射线衍射 XRD 扫描电子显微镜 SEM 和阴极荧光谱仪对样品的 结构 形貌 阴极射线发光特性进行表征 分析显示 GaN Eu 粉末为六方纤锌 矿结构 粉末中既有纳米颗粒也有微米颗粒 基本团聚在一起 粒径分布不均 匀 尺寸的大小和氮化温度有关 而氮化镓颗粒大小又会影响铕离子发光特性 铕掺杂氮化镓发出红光 最佳掺杂浓度为 2 这一结果为将来稀土掺杂 GaN 的应用打下相关基础 关键词 稀土掺杂氮化镓 X 射线衍射 扫描电子显微镜 阴极射线 Study on Properties of GaN RE Powders Abstract The dissertation is to study the properties of GaN Eu The precursor is synthesized when Ga2O3 and Eu2O3 are used as raw material and doping agent respectively and a brown powder is formed after the precursor is nitridized in alkaline air X ray powder diffraction XRD and scanning electron microscope SEM were applied to characterize the compositions and morphologies of the products and luminescence properties were measured by cathode Fluorescence Spectrophotometer The results showed that the powder is nano crystal GaN with hexagular wurtzite structure Both nano particles and micro particles can be found in the powder almost all the powders reunited together the distribution of the particle size is inhomogeneous and the size of the particle is relevant to temperature What s more the particle size of GaN would affect the luminescence properties of Europium ion Eu doped GaN glow red the optimum doping concentration is 2 The results lay a relevant basis for the future application of rare earth doped GaN Keywords GaN RE XRD SEM CL 目目 录录 第 1 章 绪论 1 1 1 氮化镓材料的性质极其研究进展 2 1 1 1 GaN 的相关特性 2 1 1 2 GaN 薄膜的制备方法 3 1 1 3 GaN 材料的应用前景 4 1 2 稀土掺杂 GAN 材料的特性及其研究进展 5 1 2 1 稀土掺杂的发光机理 5 1 2 2 稀土掺杂方法 5 1 2 3 GaN RE 的光谱研究 7 1 2 4 稀土掺杂在平板显示领域的应用 8 1 3 稀土元素 EU掺杂 GAN 性能研究的发展现状与趋势 10 1 3 1 光学性能研究 10 1 3 2 生长条件对光学性能影响 10 1 3 3 世界主要研究小组的研究内容与方向 11 第 2 章 实验方法及原理 12 2 1 样品的制备 12 2 1 1 同一氮化温度不同掺杂浓度下样品的制备 12 2 1 2 不同氮化温度同一掺杂浓度下样品的制备 12 2 2 样品测试与表征 12 2 2 1 X 射线衍射 XRD 仪的结构及其原理 12 2 2 2 扫描电子显微镜 SEM 基本结构及其原理 13 2 2 3 阴极荧光谱仪 14 第 3 章 结果和分析 17 3 1 X 射线衍射 XRD 分析 17 3 2 扫描电子显微镜 SEM 分析 19 3 3 阴极射线发光特性 CL 分析 19 结 论 22 致 谢 23 参 考 文 献 24 附录 A 译文 25 铕掺杂氮化镓粉末由纳米级小颗粒聚集成微米级大颗粒而导致的光致发光谱的变化 25 附录 B 外文原文 31 第第 1 章章 绪论绪论 以氮化镓 GaN 为代表的 III V 族宽带隙化合物半导体材料 内 外量子 效率高 具有高发光效率 高热导率 耐高温 抗辐射 耐酸碱 高强度和高 硬度等特性 是目前世界上最先进的半导体材料 室温下 GaN 的禁带宽度为 3 4 eV 是优良的光电子材料 可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红 黄 蓝三原色具备的全光固体显示 紫外光可用于大气层外空间的探测 短波长 可使激光打印 光盘存储更细微化 高密度化 GaN 基材料将会带来 IT 行业存 储技术的革命 目前 GaN 主要用来制造高速微波器件 电荷耦合器件 CCD 动态存储器 DRAM 高亮度蓝色与绿色发光管和紫外光电探测器 由于 GaN 具有优良的性质 因此 GaN 的生长和表征早在 20 世纪 70 年代就有很多 研究 但当时存在几个难以克服的困难 像生长的 GaN 存在大浓度的背景电 子 难以得到 p GaN 材料 没有合适的衬底材料与 GaN 热性能和晶格常数相 匹配等 影响了 GaN 薄膜的研究 近几年来 一些突破性技术的实现使 GaN 薄 膜的研究空前活跃 GaN 材料再一次成为人们关注的焦点 1 稀土掺杂氮化物半导体薄膜是一种大有前途的发光材料 随着在显示领域 的潜在应用价值逐渐被认识 世界各国对掺稀土 族氮化物薄膜进行了深入研 究并已取得较大进展 稀土掺杂半导体的发光主要源于稀土f壳层的电子跃迁 发射光谱呈线状 具有色纯度高 荧光寿命长等优点 稀土4f壳层受到外层电子 5s 26p6 的有效屏蔽 这种局域化特点使得稀土元素f壳层的电子较少受外界 环境的影响 因此 光谱形状很少随温度而变化 温度淬灭小 另外 稀土发 光材料发射光谱范围宽 从紫外到红外 在光纤通信 光电器件包括平板显示 中有着非常诱人的前景 2 1 1 氮化镓材料的性质极其研究进展氮化镓材料的性质极其研究进展 1 1 1 GaN 的相关特性的相关特性 1 GaN 的结构特性 GaN 为无色透明晶体 一般呈纤锌矿结构 晶格常数为 a 0 318 9 nm c 0 518nm 此外 能稳定存在的 GaN 也具有闪锌矿结构 a 0 452 nm 2 GaN 的化学特性 GaN 具有抗常规湿法腐蚀的特点 在室温下 它不溶于水 酸和碱 但能 缓慢地溶于热的碱性溶液 虽然经过许多研究者的努力 但是目前尚未确立一 种合适的湿法刻蚀工艺 现在主要用等离子体工艺进行刻蚀 3 3 光学特性 GaN 室温禁带宽度为 3 4 eV 是优良的短波长光电子材料 其发光特性一 般是在低温 2 K 12 K 15 K 或 77 K 下获得的 有文献报道了低温下纤锌矿 结构 GaN 的荧光 PL 谱 以及闪锌矿结构 GaN 的阴极荧光光谱 通过在低温 2K 下对高质量的 GaN 材料进行光谱分析 观察到 A B C 三种激子 它们 分别位于 3 474 0 002 eV 3 480 0 002 eV 和 3 490 0 002 eV 大多 数文献报道 在室温下 不掺杂 GaN 的荧光谱由自由激子 A 复合起支配作用 此外 许多研究人员还对 GaN 的 Raman 光谱 PL 光谱 CL 光谱和 EL 谱等 在不同温度及掺杂等条件下的变化进行了研究 4 电学性质 GaN 的电学特性是影响器件的主要因素 未有意掺杂的 GaN 在各种情况 下都呈 n 型 最好样品的电子浓度约为 4 1016 cm3 一般情况下所制备的 p 型 样品 都是高补偿的 很多研究小组都从事过这方面的研究工作 其中中村报道 了 GaN 最高迁移率数据在室温和液氮温度下分别为 n 600cm2 v s 和 n 1 500 cm2 v s 相应的载流子浓度为 n 4 1016 cm3 和 n 8 1015 cm3 近年报 道的 MOCVD 沉积 GaN 层的电子浓度数值为 4 1016 cm3 750 增强 了 Eu3 的发射强度和效率 这主要是由于生长过程中的浓度 Quenching 效应和 缺陷调制机制 Defect mediated mechanism 的调控所影响 V III 比对掺杂材料的 影响 8 主要是通过影响基质材料晶体质量来实现的 Nishikawa 等 9 研究发现 100kPa 下生长的 GaN Eu 的发射强度比 10kPa 下的高 4 倍 虽然 100kPa 下 Eu 的掺杂浓度仅为 10kPa 下的一半 这主要是由于高压下 增强了能量从 GaN 基 质向 Eu 离子传递的过程 1 3 3 世界主要研究小组的研究内容与方向世界主要研究小组的研究内容与方向 Cornell University 从 2005 年后一直致力于稀土掺杂粉末的研究 常规的粉 末合成方法有燃烧法 氨解法等 而 cornell 大学则采用在 NH3气氛下用 Ga Bi Eu 直接合成的独特方法 通过对不同生长条件下 掺杂浓度 温度 压 力等 和粉末生长后处理 稀酸氧化 氧离子辐照 对光致发光 PL 谱进行了研究 获得了一些重要的研究结论 如实验发现生长条件对 GaN 向 Eu3 离子的能量传 递起着重要影响 Osaka 研究小组则是致力于稀土掺杂 GaN 的磁性和 LED 器件的研究 通过 对 MBE 生长方法得到的 film 研究发现 622nm 5D0 7F2 的发光峰是由 Eu3 离子 产生的 而 Eu3 离子具有顺磁性 Eu2 离子具有铁磁性 Tsukuba 研究小组则更倾向于基础科学的研究 他们主要致力于稀土元素 掺杂后的价态与掺杂浓度的调控研究 发现 Eu3 离子掺入 GaN 后占据 Ga 原子 的位置 且 Eu3 转变为 Eu2 只发生的表面 Eu2 的出现与 N 空位有关 Cincinnati 作为最早研究稀土元素掺杂半导体的课题组 从 2000 年以来一 直致力于稀土元素掺杂 EL Devices 和稀土元素掺杂的生长过程研究 获得了 Eu Er 元素共掺 侧向结构 多种掺杂的电致发光器件 通过改进生长过程中 的温度 V III 比 薄膜衬底等 获得了晶体质量较好的薄膜 是目前世界上对 生长过程研究最全面和最前沿的研究小组 并且通过利用 PL PLE Time resolution PL 等对稀土元素掺杂薄膜的光学性能进行了深入研究 获得了一些 重要的结论 目前 稀土掺杂 GaN 的发展趋势主要有 通过共掺杂 使 GaN 材料体系 同时具有良好的光学性能和导电性能 掺杂后材料 不仅具有良好的光学性能 还具有磁学性能 将稀土掺杂 GaN 材料应用在 Si 基集成器件上及通讯 探测 器等器件应用 第第 2 章章 实验方法及原理实验方法及原理 2 1 样品的制备样品的制备 2 1 1 同一氮化温度不同掺杂浓度下样品的制备同一氮化温度不同掺杂浓度下样品的制备 Ga2O3 Alfa Aesar 99 999 Eu2O3 Alfa Aesar 99 99 合成 0 006mol 氮化镓 改变铕的掺杂浓度 铕浓度分别 1at 2at 3at 5at 两种 粉末混合均匀在研钵中研磨两小时 混合均匀的粉末放入刚玉小舟 盛放混合 粉末的刚玉小舟放入水平的石英管的退火炉中 氮气作为保护气 气体流速 200cm3 min 4 min 加热升温到 800 然后切换为氨气开始氮化 氨气流量 为 200cm3 min 100 分钟后升温到 1000 保温四个小时 2 1 2 不同氮化温度同一掺杂浓度下样品的制备不同氮化温度同一掺杂浓度下样品的制备 铕的掺杂浓度为 2at 保持不变 用同样的方法改变氮化温度 分别在 900 1000 1100 保温四个小时合成掺杂 2at 的氮化镓 2 2 样品测试与表征样品测试与表征 分别使用 X ray diffraction XRD Bruker AXS D8 Advance scanning electron microscope SEM 美国 FEI Quanta 400 FEG MonoCL3 阴极荧光 谱仪对样品的结构 形貌及其阴极射线发光特性进行表征 2 2 1 X 射线衍射仪的结构及其原理射线衍射仪的结构及其原理 X 射线衍射分析 是利用晶体形成的 X 射线衍射 对物质进行内部原子在空 间分布状况的结构分析方法 将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时 X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射 散射的 X 射线在某 些方向上相位得到加强 从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象 本实验使用的是德国布鲁克 AXS 公司生产的 D8 Advance 型号 X 射线 衍射仪 主要由 X 射线发生器 X 射线测角仪 辐射探测器和辐射探测电路 4 个基本部分组成 是以特征 X 射线照射多晶体样品 并以辐射探测器记录衍射 信息的衍射实验装置 衍射仪采用具有一定发散度的入射线 也用 同一圆周 上的同弧圆周角相等 的原理聚焦 不同的是其聚焦圆半径随 2 的变化而变 化 衍射仪法以其方便 快捷 准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领 域中取代了照相法 现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法 2 2 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜 SEM 基本结构及其原理 基本结构及其原理 1 基本机构 扫描电镜主要有真空系统 电子束系统以及成像系统 真空系统主要包括 真空泵和真空柱两部分 真空柱是一个密封的柱形容器 真空泵用来在真空柱 内产生真空 电子束系统由电子枪和电磁透镜两部分组成 主要用于产生一束 能量分布极窄的 电子能量确定的电子束用以扫描成象 对于成像系统 电子 经过一系列电磁透镜成束后 打到样品上与样品相互作用 会产生次级电子 背散射电子 欧革电子以及 X 射线等一系列信号 所以需要不同的探测器譬如 次级电子探测器 X 射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息 2 工作原理 图 2 1 扫描电镜的原理示意图 由最上边电子枪发射出来的电子束 经栅极聚焦后 在加速电压作用下 经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统 电子束会聚成一个细的电子束 聚焦在样品表面 在末级透镜上边装有扫描线圈 在它的作用下使电子束在样 品表面扫描 由于高能电子束与样品物质的交互作用 结果产生了各种信息 二次电子 背反射电子 吸收电子 X 射线 俄歇电子 阴极发光和透射电子 等 这些信号被相应的接收器接收 经放大后送到显像管的栅极上 调制显像 管的亮度 由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应 也就 是说 电子束打到样品上一点时 在显像管荧光屏上就出现一个亮点 扫描电 镜就是这样采用逐点成像的方法 把样品表面不同的特征 按顺序 成比例地 转换为视频信号 完成一帧图像 从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各 种特征图像 2 2 3 阴极荧光谱仪阴极荧光谱仪 1 阴极荧光 阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下 发射出可见光 红外或紫外 光的现象 例如半导体和一些氧化物 矿物等 在电子束照射下均能发出不同 颜色的光 阴极发光现象和发光能力 波长等均与材料内 激活剂 种类和含 量有关 这些 激活剂 可以是由于物质中元素的非化学计量而产生的某种元 素的过剩或晶格空位等晶体缺陷 阴极发光的基本原理为 半导体样品在入射 电子照射下 价带电子会在入射电子的影响下 跃迁至导带 而在价带上留下 一个空穴 该空穴在被电子填充时 会发射出一个光子 光子的频率由禁带宽 度决定 即在入射电子照射下 产生电子 空穴对 当电子跳到空穴位置 复合 时 会发射光子 叫做阴极荧光 驰豫发光 杂质原子导致的阴极发光现象的 基本原理与上类同 当晶体中掺入杂质原子时 一般会在禁带中引入局部化能 级 G 和 A 这可能是属于这些激活剂原子本身的能级 也可能是在激活原子的 微扰下主体原子的能级 图 2 2 含有杂质能级的阴极发光原理示意图 在基态时 G 能级被电子所占据 A 能级是空的 在激发态则相反 样品在 入射电子的激发下产生大量自由载流子 满带中的空穴很快就被 G 能级上的电 子所捕获 而导带中的电子为 A 能级所陷住 这就使 A G 中心处于激发态 当电子从 A 能级跳回到基态的 G 能级时 释放出的能量可能转变为辐射 即阴 极发光 阴极发光的波长取决于 A G 之间的能量差 能量差不但与杂质原子 有关 也与主体物质有关 即光子的产生率与半导体的能带和半导体中的杂质 有关 所以阴极荧光谱常用于半导体与杂质元素分析的研究上 2 阴极荧光的发光原理 Continuous x rays Characteristic x rays Specimen Auger electrons Secondary electrons Backscattered electrons Fluorescent x rays Cathodoluminescence Incident electrons Continuous x rays Characteristic x rays Specimen Auger electrons Secondary electrons Backscattered electrons Fluorescent x rays Cathodoluminescence Incident electrons 图2 3 样品受激发后产生的信号 由上图可知 样品经入射电子激发后主要产生二次电子 背散射电子 阴 极荧光 俄歇电子以及X射线等 二次电子主要由样品表面原子受激发后产生 而且能量较低 一般低于50eV 而扫描电镜主要利用二次电子成像 所以用扫 描电镜 SEM 主要观察样品表面形貌信息 而阴极荧光则是来自于样品内部 较其他激发电子 原子 所以用阴极荧光成像 CL 可以观测到样品的微观 组织 结构 成分等信息 样品经入射电子激发后会在内部不同区域产生不同 类型的X射线 所以在实际运用中 可以配置波谱仪和能谱仪 对样品进行定性 和定量化学成分分析 图2 4 阴极荧光产生原理图 上图反映了阴极荧光的产生过程 即阴极荧光 CL 是利用电子束激发半 导体样品 将价带电子激发到导带 之后由于导带能量高不稳定 被激发电子 又重新跳回价带 并释放出能量 Eg 能隙 的特征荧光 第第 3 章章 结果和分析结果和分析 3 1 X 射线衍射 射线衍射 XRD 分析 分析 1 用 X 射线衍射仪分别对同一掺杂浓度 不同氮化温度的铕掺杂 GaN 产物 进行 XRD 分析 X 射线衍射谱如图所示 图 3 1 掺杂铕的浓度为 2at 氮化温度分别为 900 1000 1100 的氮化镓粉末的 X 衍射图谱 实验中改变氨化的温度 从 XRD 衍射谱可以清楚看出粉末为纤锌矿型结 构六方氮化镓 JCPDS file No 02 1078 当氮化温度为 900 时仍然有氧化铕 222 峰 温度在 1000 1100 时氧化铕 222 峰消失 说明氧化铕完全 反应 图 3 2 掺铕浓度 2 的氮化镓粉末颗粒平均尺寸大小随氮化温度的变化 图 3 3 氮化镓 103 的 XRD 衍射谱 从图 2 可以清楚的看出掺铕的氮化镓颗粒尺寸的大小和氮化温度有关 900 时为 16 3nm 1000 为 21 7nm 1100 是 26 3nm 这个结果和 Kudrawiecet al15 报道的氮化镓粉末类似 2 同一温度 不同掺杂浓度下 GaN 粉末的 X 射线衍射谱 如图所示 图 3 4 掺杂浓度分别为 1at 2at 3at 4at 的 X 衍射图谱 实验中改变掺铕的浓度 从 XRD 衍射谱可以清楚的看出在 1000 氨化的 各个样品 浓度在 1at 2at 没有氧化铕 222 峰 3at 4at 有氧化铕 222 峰 其中 4at 的峰比 3at 得峰更明显一些 由此可见随着浓度增加只 有部分氧化铕掺杂 3 2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜 SEM 分析 分析 采用美国 FEI Quanta 生产的扫描电子显微镜 型号 400 FEG 对掺杂浓 度为 2 氮化温度为 1000 的 GaN 粉末进行表面形貌分析 如图 图 3 5 掺杂浓度为 2 氮化温度为 1000 的氮化镓粉末的 SEM 图 从 SEM 图中可以看出 颗粒粒径大部分分散在微米和纳米级范围 颗粒基 本团聚在一起 颗粒粒径分布不均匀 3 3 阴极射线发光特性 阴极射线发光特性 CL 分析 分析 1 在常温下 掺杂浓度为2at 氮化温度为 1000 的 CL 分析 图 3 6 常温下 掺杂浓度为 2at 氮化温度为 1000 的氮化镓粉末 CL 图 其中 加速电压为 15kv 电子束斑为 5mm 从 CL 谱中可以发现 从 530nm 705nm 可以观察到许多发光峰 没有氮化镓带边峰 铕离子 612nm 处发 光峰比较复杂 分裂为三个峰 612nm 617nm 620nm 他们属于 5D0 7F2 这 个现象可能由于氮化镓粉末颗粒由纳米级团聚成微米级 Contreraset al 在 5 7K 的 CL 中也观测到了类似现象 其中 534nm 588nm 654nm 704nm 发光峰分 别归属于 5D1 7F1 5D0 7F1 5D0 7F3 5D0 7F4 612nm 处不是铕掺杂氮化镓的特征峰 一般出现在 622nm 然而 Hirata Flores 观测到了在颗粒大小是 5 8nm 时 铕离子发光峰在 611nm Xuet al 观 测到了直径是 5nm 的针状掺铕的氮化镓铕离子发光峰在 611nm Shi et al 和 Wu et al 分别观测到了铕掺杂的氮化镓粉末颗粒直径为 3um 铕离子发光峰在 622nm 621nm 这些结果说明铕离子发光峰和氮化镓颗粒大小有关 由图 3 5 可知 粉末中既有纳米颗粒也有微米颗粒 粉末由纳米级小颗粒团聚成微米级 大颗粒 并且 Eu3 在氮化镓中极有可能替代 Ga3 位置 属于 C3v对称 在这个 位置上由于晶体场劈裂 5D0 7F2跃迁包括三个峰 还有另外一种可能 由于实 验过程中 氮化镓粉末中氧元素不可避免 样品中含有一定氧元素 铕离子在 氧原子基质中发光峰在 610nm 特别在表面 Eu3 周围氧环境占主导 对应峰 位在 612nm 在氮环境氛围对应峰位 625nm 所以铕离子周围既有氮也有氧环 境可能导致 5D0 7F2发光峰不一样 2 常温下 不同掺杂浓度下的 CL 分析 图 3 7 掺杂不同浓度的氮化镓粉末在常温下的 CL 图 常温下改变掺铕浓度测试了 CL 其中加速电压为 10kv 电子束斑大小为 5mm 从图中可以清楚的看到掺杂不同浓度都没有氮化镓带边峰 并且 Eu3 最 强峰在 613nm 附近 说明铕掺杂氮化镓粉末发红光 在我们的实验中掺铕 2 的发光峰最强 在氮化镓基质中高于 2 铕离子的发光峰逐渐减弱 这说明铕的 掺杂最佳浓度为 2 这个现象 Wuetal 也有类似的报道 结结 论论 以氧化钾 Ga2O3 为主要原料 以氧化铕 Eu2O3 为掺杂剂 采用化学 合成法及高温氨化法分别制备出同一氮化温度不同掺杂浓度下 GaN Eu 粉末以 及不同氮化温度同一掺杂浓度下的 GaN Eu 粉末样品 然后分别用 X 射线衍射 XRD 扫描电子显微镜 SEM 和阴极荧光谱仪对样品的结构 形貌 阴 极射线发光特性进行表征 分析结果得出 GaN Eu 粉末为六方纤锌矿结构且结晶良好 粉末中既有纳米颗粒也有微米 颗粒 基本团聚在一起 粒径分布不均匀 颗粒尺寸的大小和氮化温度有关 而氮化镓颗粒大小又会影响铕离子发光峰 随着掺杂浓度的增加 只有部分氧 化铕掺杂 从 CL 图上可以观察到许多发光峰 掺杂不同浓度都没有氮化镓带 边峰 并且 Eu3 最强峰在 613nm 附近 这说明铕掺杂氮化镓粉末发红光 且此 处发光峰比较复杂 分裂为三个峰 这个现象可能由于氮化镓粉末颗粒由纳米 级团聚成微米级颗粒导致 并且 Eu3 在氮化镓中极有可能替代 Ga3 位置 属于 C3v对称 在这个位置上由于晶体场劈裂 5D0 7F2跃迁包括三个峰 还有另外一 种可能 由于实验过程中 氮化镓粉末中氧元素不可避免 样品中含有一定氧 元素 铕离子在氧原子基质中发光峰在 610nm 特别在表面 Eu3 周围氧环境 占主导 对应峰位在 612nm 在氮环境氛围对应峰位 625nm 所以铕离子周围 既有氮也有氧环境可能导致 5D0 7F2发光峰不一样 实验中掺铕 2 的发光峰最 强 在氮化镓基质中高于 2 铕离子的发光峰逐渐减弱 这说明 稀土掺杂最佳 浓度为 2 致致 谢谢 本毕业设计是在王晓丹老师的悉心指导下完成的 在此过程中 无论是理 论还是实验方面 王晓丹老师都给予我宝贵的意见和建议 每周一次的指导 是我受益匪浅 王老师始终如一的敬业精神 严谨求实的治学态度给我留下了 深刻印象 在此 对王晓丹老师表示衷心的感谢 参参 考考 文文 献献 1 王质武 刘 文 张 勇 等 稀土掺杂氮化镓的发光机理 制备方法及其电致发光器件 的应用 J 功能材料 2007 38增刊 21 24 2 王珊珊 王雪文 赵武 等 氮化镓粉末的溶胶 凝胶法制备及其结构分析 J 西北大学 学报 2008 38 3 379 382 3 李 栋 王 芬 朱建锋 等 微波水热法合成Eu3 掺杂GaN 材料 J 中国陶瓷 2010 46 10 37 39 4 张春光 卞留芳 陈维德 掺铕GaN 薄膜的Raman 散射研究 J 中国稀土学报 2006 24 3 279 283 5 刘亦安 薛成山 庄惠照 等 氮化镓粉末的溶胶凝胶法制备及其结构 J 物理化学学报 2006 22 6 657 660 6 郭俊梅 刘清华 赵瑞斌 等 Mn掺杂GaN粉末的制备和性质研究 J 工艺技术与材料 2008 33 6 483 487 7 李忠 魏芹芹 杨利 等 氮化镓薄膜的研究进展 J 未加工技术 2003 第4期 39 44 8 LIU Hua Ming ZHANG Zhi Bin CHEN Chang Chun et al Surface decomposition and annealing behavior of GaN implanted with Eu J NUCLEAR SCIENCE AND TECHNIQUES 2002 13 3 167 171 9 Huaqiang Wu Carl B Poitras Michal Lipson et al Photoluminescence and cathodoluminescence analyses of GaN powder doped with Eu J Applied Physics Letters 2006 88 011921 1 3 10 R Kudrawiec M Nyk A Podhorodecki and J Misiewicz Change in photoluminescence spectra of EU doped GaN powders due to the aggregation of nanosized grains into micrometer sized conglometrations J Applied Physics Letters 88 061916 2006 11 A podhorodecki R Kudrawiec M Nyk J Misiewicz et al Surface and volume related excitation of Eu doped nanocystalline GaN powders J Optical Materials 2009 31 1252 1255 附录附录 A 译文译文 铕掺杂氮化镓粉末由纳米级小颗粒聚集成微米级大颗粒而导致的光铕掺杂氮化镓粉末由纳米级小颗粒聚集成微米级大颗粒而导致的光 致发光谱的变化致发光谱的变化 摘要摘要 在本文中 我们报道了这样一种现象 GaN Eu 纳米级颗粒聚集成微米级大 颗粒所具有的光学特性不同于那些原来 GaN Eu 颗粒 GaN Eu 纳米晶颗粒不发 光和 GaN 带宽有关 并且一个非常宽的黄 红电致发光带和在 GaN 的矩阵主机 表面态处的重新组合有关 强烈的与 Eu3 相关发光除外 例如 5D0 7FJ跃迁 J 1 2 3 和 4 对于微米级颗粒粉末 黄 红光致发光带消失 强的光致发 光带和 GaN 带宽的引起有关 并且 Eu3 相关的转变开始分裂为单线型的 Eu 掺杂的氮化镓晶体 光致发光峰中的差异与 GaN 颗粒的表面 体积比有关 已 经有文献报道对于非常小的颗粒 50nm 表面态决定 GaN Eu 粉末的光学特 性 对于能够改变氮化镓颗粒尺寸的后生长过程 在提高或者控制 GaN Eu 粉 末的光学特性方面似乎非常有用 导言导言 近年来 不同稀土离子掺杂氮化镓的研究已经发展成为一门学科而引起广 泛的科学和技术研究兴趣 Eu3 离子的 4f 内壳层 5D0 7F2电子的跃迁似乎是实 现红光发射的最有前途的一种方式 氮化镓为单晶 为六方和立方结构的多晶 外延 或为不同衬底上的非晶薄膜 截止到目前 大多数的报道都是利用分子 束外延 MBE 或者是利用有机化学气相沉积法 MOCVD 在原位上进行掺 杂生长 以及后期生长 GaG Eu 薄膜 这些方法都是将 Eu3 嵌入到六角对称的 GaN 晶体中 基于稀土离子和其他 III V 半导体材料的比较 如 InP Yb11 和 GaAs Er12 Eu3 在 GaN 晶格中最可能的位置应该是代替阳离子的位置 Ga 位置 属于 C3v对称 原则上 光致发光和扩展 X 射线吸收精细结构的研究证 实 铕离子主要分布在镓的位置 但也有人认为 Eu3 在 GaN Eu 样品中可能 存在不止一个位置 这种便宜而又相对简单的 GaN 粉末合成过程 应用于大面积设备 比起那 些准备用 MBE 或者 MOCVD 来生长薄膜的方法来说更具有吸引力 在 GaN 粉 末中掺杂稀土离子 利用稀土离子特殊的物理特性 制造出一些可供选择的光 电应用材料是可能的 目前为止 仅有部分文章对 GaN Eu 粉末的光学特性研 究有所报道 在本篇文章中 我们报道了铕掺杂氮化镓粉末由纳米级小颗粒聚 集成微米级大颗粒而导致的光致发光谱的变化 GaN Eu 纳米级粉末已经使用水平的石英反应器合成 首先 将 0 5 g Ga2O3 99 999 和 7 2 mg EuO2 99 99 混合 溶解于热的浓硝酸中然后 蒸干 下一步 将获得的粉末放于烘烤箱中仔细烘干 逐渐地将温度由 70 升 高到 1200C 然后 将粉末放置在石英管内径为 24nm 的氧化铝坩埚中在 500 下煅烧 4 小时 空气流量为 100 cm3 min 将 Ga NO3 3 转变为 Ga2O3 在室 温下 将粉碎的粉末样品放进石英管中 NH3流量为 120 cm3 min 将样品清洗 20min 后以 100C min 的速度升高到所需要的 850 然后在此温度下持续 3 5 小时 用于氨化 浓度为 99 85 的 NH3 是让其通过沸石陷阱专门纯净化过 的 GaN Eu 粉末的微观结构特性是通过扫描电子显微镜 TEM 和 X 射线衍 射仪 XRD 来进行研究的 其光致发光是利用 300nm 氩离子激光器连续波激 发产生 光致发光特性是利用海洋光学仪器 SD2000 光谱仪 分辨率为 1 2nm 来进行分析的 图 1 Ga 和 GaN Eu Eu 1 粉末的 X 射线衍射谱 图 1 显示了 Ga 和 GaN Eu Eu 1 粉末的 X 射线衍射谱 图中显示的衍射 线可能归因于具有纤锌矿结构 根据联合会文件号为 02 1078 粉末衍射标准 的六方 GaN 的形成 通过 Scherrer 公式可以得到 GaN 粉末和 GaN Eu 粉末晶体 颗粒的平均大小分别约为 10nm 和 7nm 图 2 纳米级 GaN 粉末的高分辨率 TEM 图像和电子衍射图像 图 2 中的 TEM 照片分析图清楚地表明 该样品中含有 20 100nm 级别的聚 合晶粒 比起用 XRD 分析得出的结果要远大的多 而且高分辨率透射电子显 微镜和电子衍射仪数据显示出 在单晶中存在着很强的无序性 图 2 中微晶在 010 方向上的有向性和在 001 方向上的无序性是清晰可见的 事实上 由于 002 的反射比起 101 或者是 103 要清晰得多 最大无序的精确轴线方 向可能不是 001 方向 已经有研究表明 由于后期生长的处理会导致颗粒倾向于聚集成为更大的 颗粒 例如 由于电子束的聚焦会导致局部温度升高 这已经应用于阴极射线 的测量 对于粉末系统来说 纳米级大小的颗粒聚集成微米级大小的团簇是一 种常见的现象 在 GaN 粉末的案例中 GaN 粉末聚集成微米级团簇已经被 Contreas 等人报道 一般情况下 预计 GaN 粉末的形貌取决于样品的制备和后 期生长处理 到目前为止 我们可以将 GaN 颗粒的大小控制在 5 30nm GaN 粉末中的纳米级颗粒被在被合成之后又被聚集成小于 200nm 的团簇 在这篇文 章中 我们选取了两件样品 纳米级的 GaN Eu 颗粒 生长样本 和微米级的 GaN Eu 团簇 通过电子束加热的样品 图 3 纳米颗粒 GaN Eu 粉末的光致发光谱和微米颗粒 GaN Eu 粉末的光致发光谱 插图显示了 PL 谱在 5D0 7F2跃迁附近的扩展视图 图 3 a 和 b 分别 是样品 A 和 B 的光致发光谱 这些谱线展示了两组发射线都和 GaN 矩阵主机 和 Eu3 有关 对于具有纳米晶线颗粒的样品来说 样品 A 由于具有低质量的 GaN 层 其光致发光谱呈现出广阔的黄 红发光特性 而且 对于这种样品 没 有观察到和带宽相关的发光 这种现象和 GaN 颗粒的小尺寸有关 GaN 颗粒表 面具有旋光特性并且有可能是黄色 红色发射的起源之一 带宽发射是一个和晶 体体积有关的发射过程 晶体尺寸的缩小 除了由于限制效应而导致发射波长 蓝移外 还会导致从激发态到基态能量转移的变化 而且 还会导致在表面 体 积比方面的增加 由于这一比例的增加 带宽相关的发射由于表面相关的发射 消失了 因此 很难观察到颗粒平均尺寸为 10nm 的氮化镓粉末的带宽相关发 光 由于 GaN Eu 颗粒具有微米级尺寸 样品 A 的光致发光带与 GaN 带宽发射 的出现有关 对于样品 B 如图 3 所示 而且 红 黄光致发光带对于此种样 品几乎是没有的 这就意味着 当纳米颗粒聚集成微米级大颗粒时 表面体积 比变小 这样句导致与表面相关的发射由于大部分分样发射而减少 这和带与 带之间的组合有关 带边重新组合的范围非常大 50nm 300meV 表明大浓度 的缺陷态接近导 价 带的最小 大 值 而且 带宽相关的发射峰最大值在 372nm 3 33eV 处观察到 低于 GaN 禁带宽度能量 8nm 100meV 这就证 明了发光起源于态密度的尾巴 除了与 GaN 相关的发光 窄的光致发光线以及 Eu3 对于这两种样品能够清 楚地观察到 在样品 A 中 四个峰分别为 593 616 655 和 705nm 他们分别 归属于 Eu3 4f 4f 轨道中 5D0 7F1 5D0 7F2 5D0 7F3和5D0 7F4的跃迁 如 图 3 所示 在样品 B 中 和 5D1 7F1相关的发光特性已经得到解决 除了 5D0 7FJ转变 其中 J 1 2 3 和 4 而且 这种和 PL 相关的5D0 7FJ线比起 在样品 A 中相关的转变线会引起更大的转变 例如 样品 A 最强的 PL 峰在 616nm 处观察到 而样品 B 分裂成单线 如图 3 而且 比起在样品 A 中的 谱线样 样品 B 中可以观测到其他的 5D0 7FJ线变得更窄更复杂 5D0 7FJ的转变和变窄可归因于纳米级 GaN Eu 颗粒聚集成微米级颗粒大尺 寸 比起纳米级颗粒有更强的晶体场 在非常小的 GaN Eu 颗粒中 从颗粒到 颗粒之间晶体场变化最大这是由于小颗粒的晶格常数有更高的分布 而且 一 些 Eu3 可能分布在 GaN Eu 颗粒的表面 预计表面态同样影响能量以及 5D0 7FJ的跃迁 这一效应 比起微米级颗粒 对于纳米级颗粒更重要 由于 Eu3 靠近 GaN 颗粒表面具有更高的几率 如果我们考虑 GaN Eu 颗粒中一个随 机分布的原子 最后认为 Eu3 的发光来自于一个单一的纳米尺寸的 GaN Eu 晶 粒分裂 但是 PL 测量方法测量的是一些来自于大于 109颗粒的发光 在含有微米级大小的 GaN Eu 粉末中 晶体场很强 所以可以在 PL 图谱中 观察到 5D0 7FJ分裂的转变 5D0 7FJ分裂的转变依赖于在稀土离子所在位置 处晶体场的对称性 Eu3 在 GaN 中最有可能替代 Ga3 位置 属于 C3v对称 在 这个位置上由于晶体场劈裂 5D0 7F2跃迁包括三个峰 对于 B 样品的观察抽样 如图 3 6 的插页 就属于这种情形 另一方面 通过对 5D0 7F3转变结构的 观察发现一些 Eu3 位置不是 Ga3 所在位置 因为即使是晶体场劈裂和 J J 耦合 考虑在内 5D0 7F3转变也是禁止的 此外 通过观察5D1 7F1转变证实 Eu3 所 在位置其对称性低于 C3v 结论结论 分析显示 纳米晶 GaN Eu 颗粒聚集成微米级大尺寸颗粒时会导致发光谱 发生重大变化 GaN 带宽的发光主要是针对微米级大颗粒 而这种发光对纳米 级颗粒是观察不到的 Eu3 相关的发光不同于微米和纳米级 GaN Eu 粉末 这 种在 PL 图谱中的变化归因于这两个系统之间表面 体积比的不同 附录附录 B 外文原文外文原文 Change in photoluminescence spectra of Eu doped GaN powders due to the aggregation of nanosized grains into micrometer sized conglomerations Abstract In this letter we report a phenomenon of the aggregation of nanocrystalline grains of GaN Eu into micrometer sized conglomerates having optical properties different from those of the initial GaN Eu grains The nanocrystalline GaN Eu powders exhibit no emission related to the GaN band gap and a very broad yellow red PL band associated with recombination in the GaN host matrix via surface states in addition to the strong Eu3 related emission i e the 5D0 7FJ transitions with J 1 2 3 and 4 For the microcrystalline powders the yellow red photoluminescence PL band disappears and a strong PL band related to the GaN band gap arises In addition the Eu3 related transitions start to split into individual lines typical of Eu doped bulk like GaN crystals These differences in PL spectra have been correlated with the surface volume ratio of the GaN grains It has been concluded that for very small grains 50nm surface states determine the optical properties of GaN Eu powders Postgrowth processing which is able to change the size of the GaN grains seems to be very useful in order to improve and to control the optical properties of GaN Eu powders Introduction In recent years doping of GaN by various rare earth RE ions has become a subject of considerable scientific and technological interest 1 11 The 5D0 7F2 intra 4f shell transition of trivalent Eu3 ions seems to be the most promising to achieve red emission GaN is available as single crystals as polycrystalline epilayers with hexagonal and cubic structure or as amorphous films on different substrates Most of the results reported to date have used molecular beam epitaxy MBE and or metalorganic chemical vapor deposition MOCVD for the growth of in situ doped as well as postgrowth implanted GaN Eu films 1 6 These methods yield Eu ions embedd