功能材料学教案-第03章 超导材料.doc

第03章 超导材料3.1 概述超导现象最早是在水银中发现的。1911年，荷兰物理学家昂尼斯(18531926)在研究金属的电阻在液氮温区的变化规律时，首次观察到了超导电性。他发现，水银的电阻率并没有像预想的那样随着温度的降低逐渐减小，而是当温度降到4.15K附近时，电阻突然降到零。以后人们发现，除了水银以外，还有别的一些金属、合金和化合物，当温度降到绝对零度附近某一特定温度时，它们的电阻率同样会突然减小到零。人们把这一现象称作超导现象，把能够发生超导现象的物质称作超导体。超导体由正常态转变为超导态的温度称为这种物质的临界温度TC。目前，人们已发现大多数金属元素以及数以千计的合金、化合物都能在一定条件下显示出超导电性。但临界温度一般都比较低（如钨的转变温度为0.012K，锌为0.75K，铝为1.196K，铅为7.193K），大都在绝对零度附近。超导体得天独厚的特性，使它在很多领域都具有广泛的应用潜力。但在1986年以前，人们已知的超导体的最高临界温度只有23.2K，这样低的温度基本上只有用液氦才能达到。因此，尽管超导现象有很大的意义，但由于很难制造出在工程中实用的材料，又难以保持很低的工作温度，超导的实际应用受到了严重限制。虽然人们一直在努力探索高温超导体，从1911年到1986年75年间，超导体的临界温度才提高了19K（从水银的4.2K提高到铌三锗的23.2K）。但从1986年以来，超导领域发生了戏剧性的变化，高温超导体的研究取得了重大的突破。 1986年1月，设在瑞士苏黎世的IBM实验室的科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物在35K下的超导电性，第一次将超导体的临界温度提高到30K以上。这一发现的重要意义还在于，它给人们展现了一种具有新型结构的超导材料氧化物超导材料，由于陶瓷性的金属氧化物通常是绝缘物质，因此这个发现的意义非常重大，柏诺兹和缪勒因此而荣获了1987年度的诺贝尔物理学奖。由于柏诺兹和缪勒开创性的工作，在世界范围内掀起了一场超导热浪。到1993年3月，超导体的临界温度已达到了134K。人们终于获得了能在液氮温区工作的超导体。由于高温超导体的巨大突破，人们就能以液氮代替液氦作为超导制冷剂来获得超导体，使得超导技术的发展走上了大规模开发应用的快车道。氮是空气的主要成分，原料廉价易得，另外，液氮制冷设备简单，液氮制冷机的效率比液氦要高10倍以上，这使得液氮的价格仅相当于液氦的1100。因此，虽然高温超导体还必须用液氮冷却，但却被认为是20世纪科学上最伟大的发现之一。高温超导材料的用途非常广阔，其所具有的优异特性向人类展示了诱人的应用前景。科学家认为，正如光纤的发明催生出崭新的信息时代，高温超导材料也将带来电力工业史上划时代的革命。3.2 超导体的基本物理性质3.2.1 超导体的临界参数虽然超导材料的应用向我们展示了诱人的前景，但要实际应用超导材料还受到一系列因素的制约，这首先是它的临界参数，其次还有材料制作的所面临的各种工艺问题。超导体有三个基本临界参数：临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Ic。1临界温度Tc为了便于使用，总希望超导材料的临界温度越高越好。目前已知的金属和合金超导材料中铑的Tc最低，为0.000 2K；Nb3Ge的Tc最高，为23.3K。2临界磁场Hc对处于超导态的超导体施加一个磁场，当磁场强度高于Hc时，磁力线将穿入超导体，超导态就被破坏了。把能破坏超导态的最小磁场强度称为临界磁场Hc。1）临界磁场Hc是温度的函数，Hc与温度的关系见式（3-9）所示。Hc = Hc0（1-T2 /Tc2） （T Tc）（3-9）式中，Hc0为0K时的临界磁场。当T = Tc时，Hc = 0；随温度的降低，Hc也渐增，至0K时达到最大值Hc0。2）临界磁场Hc与材料的性质也有关系。上述在临界磁场以下显示超导性，超过临界磁场便立即转变为正常态的超导体，称为第一类超导体。与第一类超导体相反，第二类超导体有两个临界磁场。一个是下临界磁场Hc1，另一个是上临界磁场Hc2。下临界磁场值较小，上临界磁场比下临界磁场高一个数最级，大部分第二类超导体的上临界磁场也要比第一类超导体的临界磁场要高得多。根据外部磁场大小的不同，第二类超导体会存在三种状态；（1）在温度低于Tc，外磁场小于Hc1时，第二类超导体与第一类超导体相同，处于完全抗磁性的超导状态；（2）当外磁场介于Hc1与Hc2之间时，第二类超导体处于超导态与正常态的混合状态。磁场部分地穿透到超导体内部，如图3-5所示。电流在超导部分流动。随着外加磁场的增加，正常导体部分会渐渐扩大；（3）当外加磁场等于Hc2时，超导部分消失，导体转为正常态。图3.5 超导态与正常态的混合状态3临界电流Ic超导态允许流动的最大电流，称为临界电流。对于第一类超导体，根据西尔斯比定则，对于半径为a的超导丝材所形成的回路，有如下关系Ic = 1/2 aHc（3-3）由于第一类超导体的Hc都不大，因此Ic也较小，使第一类超导体难以实际应用。对于第二类超导体，在Hc1以下的行为与第一类超导体相同，其Ic也可以按第一类超导体考虑。当第二类超导体处于混合状态时，超导体中正常导体部分通过的磁力线与电流作用，产生了洛伦兹力，它会使磁通在超导体内发生运动，这要消耗能量。换句话说，等于产生了电阻。但超导体内通常总是存在着阻碍磁通运动的“钉扎点”，如缺陷、杂质、第二相等。当超导体内的磁通被这些钉扎点钉扎时，第二类超导体处于混合态，导体的电阻为零。随着电流的增加，洛伦兹力超过了钉扎力，磁力线开始运动，此时的电流就是该超导体的临界电流。3.2.2 超导体的完全抗磁性迈斯纳效应1933年，荷兰科学家迈斯纳和奥克森菲尔德发现，放在磁场中的球形的锡在过渡到超导态的时候，锡球周围的磁场都突然发生了变化，磁力线一下子被排斥到导体之外。这说明，磁场中的超导体，在材料电阻消失，进入超导状态的同时，磁力线将从超导体中排出，而不再能通过超导体，这种现象称为完全抗磁性。完全抗磁性是指当磁场中的金属处于超导状态时，超导体内的磁感应强度为零的现象。由于这一现象是迈斯纳等人发现的，因此又称为超导体的迈斯纳效应。进一步研究发现，超导体具有完全抗磁性的原因是，在超导状态下，超导体的表面能够产生一个无损耗的抗磁超导电流，这一电流在超导体内部产生了相反方向的磁场，恰巧完全抵消了超导体内部本来的磁场。3.3 低温超导材料目前，已发现的超导材料有上千种。人们发现，大部分金属元素都具有超导电性，在采用了特殊技术后，以前不能变成超导态的许多半导体和金属元素已在一定条件下实现了超导态。超导材料按其化学组成可分为：元素超导体，合金超导体和化合物超导体。近年来，由于具有较高临界温度的氧化物超导体的出现，人们把临界温度Tc达到液氮温度（77K）以上的超导材料称为高温超导体，而把元素超导体，合金超导体，化合物超导体均称为低温超导体。3.3.1 元素超导体常压下，在目前所能达到的低温范围内，人们发现具有超导电性的金属元素有28种。其中，过渡族元素18种（如Ti，V，Zr，Nb，Mo，Ta，W等），非过渡族元素l0种（如Bi，Al，Sn，Cd，Pb等）。按临界温度高低排列，Nb居首位，临界温度为9.24K。研究发现，在施以30GPa压力的条件下，超导元素的最高临界温度可达13K。元素超导体除V，Nb，Ta以外均属于第一类超导体，其临界电流、临界磁场均较小，很难实际应用。3.3.2 合金超导体（1）作为合金系超导材料，最早出售的超导线材为Nb-Zr合金，用于制做超导磁体，Nb-Zr合金在1965年以前曾是超导合金中最主要的产品。（2）Nb-Zr合金后来逐渐被加工性能好，临界磁场高，成本低的Nb-Ti合金取代。目前，在低温超导材料中，Nb-Ti系合金线材的使用最为广泛，其原因之一在于它与铜很容易复合。Nb-Ti合金线材虽然不是当前性能最佳的超导材料，但由于这种线材的制造技术比较成熟，性能也较稳定，生产成本低，所以目前仍是实用线材中的主导材料。（3）70年代中期，在Nb-Zr，Nb-Ti合金的基础上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料，如Nb-40Zr-10Ti，Nb-Ti-Ta等，它们是制造磁流体发电机磁体的理想材料。3.3.3 化合物超导材料1材料。与合金超导体相比，化合物超导体的临界温度和临界磁场（Hc2）都较高，一般超过10T的超导磁体只能用化合物系超导材料制造。在1986年以前，Nb3Ge的Tc是超导材料中最高的。在化合物超导材料中，最受重视的是Nb3Sn、V3Ga，其次是Nb3Ge，Nb3Al，Nb3（A1Ge）等。其晶格类型均属A15型，它们都具有较高的临界温度，但实际能够实用的只有Nb3Sn和V3Ga两种，其他化合物由于难以加工成线材，目前尚不能实用。2加工方法。20世纪60年代后期，人们研究开发了各种化合物超导材料的加工方法。60年代后期，人们采用化学蒸镀法和表面扩散法制成Nb3Sn和V3Ga带材。后来，日本利用Cu-Ga合金与V的复合，巧妙地制成了V3Ga超细多芯线（太刀川法），使硬而脆的金属间化合物线材的加工成为可能。与此同时，美国也采用复合加工法制成Nb3Sn线材。由于这种方法使用了青铜合金作为基体，因而又称为青铜法。目前，在复合法制取化合物超导线材技术中，较成熟的是Nb3Sn和V3Ga的加工技术。复合法制取化合物超导线材的工艺流程，如图3.6所示。利用青铜法制作超细多芯线材，由于线材中青铜比例高，与表面扩散法制成的带材相比，临界电流密度低，在强磁场中临界电流密度迅速下降。为了改善这一现象，在制造Nb3Sn线材时，在铌芯中可加入Ta，Ti，Zr等元素；在青铜中可加入Mg，Ga，Ti等元素，将超导线材坯料拉成细丝后，在300500进行时效处理，第二相粒子的析出对磁通在超导体内的运动产生了很强的钉扎作用，可将Hc2从21T提高到25T。日本开发的用加Ti的Nb3Sn线材制成的超导磁体已投入使用。除常规的金属超导材料，近年来非晶态超导体，磁性超导体，颗粒超导体都受到了研究人员的关注。此外，有机超导体自70年代问世以来，在研究领域取得了较大进展。自1986年以来，高温氧化物超导体的发展，使超导的研究与应用有了突破性的飞跃。图3.6 复合法制造Nb3Sn和V3Ga线材的工艺流程示意图3.4 高温超导材料自从超导现象1911年被发现后，多年来人们一直在积极探索能够在液氮温度范围具有超导电性的高温超导体，但一直进展缓慢。直到1986年以后，高温超导体的研究才取得了重大的突破。高温超导材料一般是指在液氮温度（摄氏零下196）下，能够显示超导电性的超导材料。同样直径的高温超导材料和普通铜材料相比，前者的导电能力是后者的100倍以上。其损耗小，制成器件的体积小，重量轻，效率高。高温超导材料可广泛应用于民用和国防领域，是对国民经济、国防建设具有重大战略意义的新材料。11.6.1 高温超导体的发现自1964年发现第一个氧化物超导体SrTiO3（钛酸锶）以来，至今已发现数十种氧化物超导体。其中以钙钛矿结构的BaPb1-xBixO3和尖晶石结构的Li1+xTi2-xO4的Tc最高，分别为13K和13.7K。这些氧化物超导体具有如下的共同特征： （1）超导临界温度相对而言比较高；（2）临界温度Tc随组分呈非单调变化，且在某一组分时会过渡到绝缘态；（3）在Tc以上温区，呈现类似半导体的电阻-温度关系；（4）Tc和其它超导参数对材料的无序化程度比较敏感。氧化物超导体的这些特征，引起研究人员的关注。1986年4月，瑞士苏黎世IBM研究实验室的缪勒和柏诺兹在对钡镧铜氧系统进行深入研究后发现，采用钡、镧、铜的硝酸盐水溶液加入草酸而发生共沉淀的方法，可制备出组分为BaxLa5-xCu5O5（3-y）（x = l和0.75，y 0）的样品。随后，将混合物样品在900加热5h，使沉淀物分解并进行固相反应。然后压成片状，再在还原性气氛中于90温度下进行烧结，可形成金属型缺氧化合物多晶体。经X射线衍射实验分析表明，样品内含有三种相，其中之一为类似钙钛矿结构的层状的铜混合价化合物。在300K以下温区内，研究人员测量了其电阻率-温度关系。发现对于x（Ba）= 0.75的样品，电阻完全消失的温度为13K。不久，柏诺兹和缪勒进一步发现了钡镧铜氧化物在35K下的超导电性，第一次将超导体的临界温度提高到30K以上。由于柏诺兹和缪勒开创性的工作，在世界范围内掀起了一场超导热浪。科学家们争分夺秒地攻关，几乎每隔几天就会有新的研究成果出现。1986年12月15日，美国休斯敦大学的朱经武等人在La-Ba-Cu-O系统中，发现了40.2K的超导转变。1987年1月初，日本川崎国立分子研究所又将超导临界温度提高到43K。不久，中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究小组，也获得了48.6K的锶镧铜氧系超导体。1987年2月16日，朱经武领导的实验小组，发现转变温度为92K的Y-Ba-Cu-O超导体。 2月24日，赵忠贤等人又获得了液氮温区的超导体Y-Ba-Cu-O，其转变温度在100K以上，出现零电阻的温度为78.5K，临界温度已在液氮温度（77K）以上。至此，人类终于实现了获得液氮温区超导体的梦想，实现了科学史上的重大突破。以后，高温超导体的临界温度随着时间的推移，继续提高，到2007年时，超导体临界温度最高的已接近室温。图3-7为高温超导体的临界温度随年代的变化情况。图3-7 高温超导体的临界温度随年代的变化11.6.2 高温超导材料的开发目前开发的高温超导体主要是氧化物，故又称高温氧化物超导体，它们具有以下特点：（1）高温超导材料大多是以铜为主要元素的多元金属氧化物，氧含量不确定，具有陶瓷性质。氧化物中的金属元素（如铜）可能存在多种化合价；（2）化合物中的大多数金属元素在一定范围内，可以全部或部分被其他金属元素所取代，但仍不失其超导电性。（3）高温超导材料具有明显的层状二维结构，超导性能具有很强的各向异性。目前，在高温超导研究领域中，各国科学家正着重进行三个方面的探索。一是继续提高Tc，争取获得室温超导体；二是探索高温超导的微观机理；三是加紧进行高温超导材料与器件的研制，进一步提高材料的Jc和Hc，改善各种性能，降低成本，以适用实用化的要求。已发现的高温超导材料大多是以铜为主要元素的多元金属氧化物。含铜超导材料有镧钡铜氧体系（Tc3540K）、钇钡铜氧体系（按钇含量不同 ，临界温度最低为20K ，高可超过90K）、铋锶钙铜氧体系 （Tc10110K）、铊钡钙铜氧体系（Tc125K） 、铅锶钇铜氧体系 （Tc约70K）。也有少量高温超导材料是不含铜的，不含铜超导体主要是钡钾铋氧体系（Tc约30K）。已制备出的高温超导材料有单晶、多晶块材，金属复合材料和薄膜。高温超导材料的上临界磁场高，具有在液氦以上温区实现强电应用的潜力。下面是各国在开发高温超导材料方面的一些情况。（1）日本科学家成功地使铋系氧化物超导体线材化，芯体由l330条超导线材集束而成，临界温度为102K，不加磁场时，在液氮温度下，所测临界电流密度为10002000A/cm2。线材厚度0.16mm，宽1.8mm，断面呈扁平形状。（2）日本住友电气工业公司开发出长度达60m的高温超导线材。该线材料是在铋系高温超导物质外覆盖银后，烧制成宽4mm，厚0.4mm的带状。目前已成功地完成使电流从一端流向另一端的通电试验。在摄氏零下256度时流过电流的绝对值为10.5A，电流密度为2450Acm2，已达到实用化的水平。（3）朱经武领导的休斯敦大学研究小组，成功地把高温超导体制成了棒材，这种棒材能够载大电流，从而朝着使这项新技术达到实用化方向迈进了一大步。该小组开发出一种“连续制造法”，应用此法有可能制造出各种规格的超导体，诸如片状、棒状、线状，甚至厚膜。新的超导棒材最大的载流能力约为60000Acm2，足以驱动某些发动机和发电机。（4）我国高温超导研究取得重大突破（2001-4-18，新华网）。340米铋系高温超导导线近日在清华大学应用超导研究中心研制成功。这是我国目前高温超导长导线的最新记录，标志着我国已掌握了处于世界先进水平的超导线材产业化技术。此次研制成功的高温超导导线为37芯，长340米，宽3.43毫米，厚0.15毫米，截面面积为0.51平方毫米。在零外磁场下导线的临界电流大于25安培，在摄氏零下196度时，工程临界电流密度达每平方厘米5000安培。相比其它使用纯银包缚的导线，这种导线由于使用了银合金，其机械强度更高。导线表面涂有绝缘物质，且均匀，无气泡等缺陷，具有较好的使用性能。这表明此长导线的综合性能已达到世界先进水平。我国在超导基础研究领域取得了许多重要的成果，但在超导产品产业化方面则落后于西方发达国家。近一两年来，铋系高温超导线材的生产技术已逐渐成熟，并在欧美进入产业化阶段。清华大学应用超导研究中心的这一重大成果，使我国在短时间内跻身掌握铋系高温超导线材产业化技术的少数先进国家之列。（5）中日科学家发现新高温超导材料（2008-04-21）。继铜基超导材料之后，日本和中国科学家最近相继报告发现了一类新的高温超导材料铁基超导材料。美国科学杂志网站报道说，物理学界认为这是高温超导研究领域的一个重大进展。3.4 超导材料的应用 在高能物理、受控核反应、磁流体发电机、输电、磁悬浮列车、电力贮能、医疗各个领域，超导的应用非常广泛。3.4.1 开发新能源由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性，因此只需消耗极少的电能，就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场。而用常规导体做磁体，要产生这么大的磁场，就需要消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却水，投资巨大。在新能源领域，超导磁体可用于交流超导发电机、磁流体发电机和超导受控热核反应堆等场合。1超导发电机和磁流体发电机在电力领域，利用超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高到5万6万高斯，并且几乎没有能量损失，这种发电机便是交流超导发电机。据计算，电机采用超导材料线圈，磁感应强度可提高5-10倍。一般常规电机允许的电流密度为102103Acm2，超导电机可达到104Acm2以上，可见，超导电机单机输出功率可大大增加，电机重量可大大减轻。超导发电机的单机发电容量比常规发电机提高510倍，达1万兆瓦，而体积却减少了1/2，整机重量减轻了1/3，发电效率提高了50。磁流体发电是一种靠燃料产生高温等离子气体，并使这种气体通过5万6万高斯的强磁场而产生电流的发电方式。同样，磁流体发电机也离不开超导强磁体的帮助。磁流体发电机的输出功率与磁场强度的平方成正比。如使用常规磁体，不仅磁场的大小受到限制，而且励磁损耗大，发电机产生的电能将有很大一部分为自身消耗掉。而超导磁体不仅可以产生较大磁场，而且励磁损耗小，发电机结构非常简单，发电机的体积，重量大大减小。2超导受控热核反应堆现代人类面临着严重的能源危机，受控热核反应的实现将从根本上解决人类的能源危机，而成为21世纪前景广阔的新能源。发生核聚变反应时，反应堆内部温度高达1亿2亿，没有任何常规材料可以包容这些物质，而超导体产生的强磁场可以作为“磁封闭体”，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来。因此，如果要建立热核聚变反应堆，利用核聚变能量来发电，首先必须建成大体积、高强度的大型磁场（磁感应强度约为105T）。这种磁体贮能应达41010J，若用常规磁体，热核反应堆产生的全部电能只能维持该磁体系统的电力消耗。因此只有超导磁体才能满足要求。3.4.2 磁悬浮列车由于超导材料具有完全抗磁性，如果将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体与超导体之间就会产生较大的排斥力，将超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。磁悬浮列车的设想是20世纪60年代提出的。这种列车是利用路面的超导线圈与列车上的超导线圈磁场间的排斥力使列车悬浮起来的，磁悬浮效应消除了普通列车车轮与轨道的摩擦力，使列车速度大大提高。日本在1979年就研制成了时速517 km的超导磁悬浮实验车，1990年德国的高速磁浮列车线路正式投入运营，使德国在磁浮列车的实用化方面居于世界领先地位。3.4.3 超导电力超导体的零电阻特性使超导输电引起了人们极大的兴趣。超导材料可以用于制作超导电线和超导变压器，从而把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计，目前的铜或铝导线输电，约有15%的电能损耗在输电线路上，仅在中国，每年的电力损失即达1000多亿度。若改为超导输电，节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。采用超导输电必须考虑冷却电缆的成本。随着高温超导体的发现，日本和美国都相继研制了超导电缆。超导材料用于制造变压器，可大大降低磁损耗，缩小体积，减轻重量。日本已研制成500 kVA的高温超导变压器。3.4.4 超导贮能由于超导体电阻为零，在超导线圈回路中通入电流，电流就会在线圈回路中永不衰减流动下去。这意味着，我们可以将电能存贮在超导线圈中。目前，超导贮能的应用研究主要集中在两个方面：一方面，计划用口径几百米的巨大线圈贮存电力，供电网调节用电高峰和用电低谷。另一方面，作为电源使用，如用作激光武器电源。目前，小型超导贮能装置在美国已形成产品。3.4.5 超导计算机在大型计算机中，集成电路芯片上的元件和连接线排列得非常密集，密集排列的电路在工作时会发生大量的热，但散热一直是超大规模集成电路面临的一大难题。而超导计算机中的超大规模集成电路，其元件间的互连线使用接近零电