纳米二氧化钛的制备及其在涂料中的应用毕设.doc

纳米二氧化钛的制备及其在涂料中的应用 摘要 纳米二氧化钛作为一种新型的高性能材料,近年来受到了国内外研究人员的关注,并在相当广泛的领域中得到应用。本文研究了用溶胶一凝胶法制备二氧化钛溶胶的过程以及纳米二氧化钛在涂料中的隔热透明性能。以钛酸丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，分析了不同的反应条件对凝胶时间的影响。通过实验得到了制备透明稳定的凝胶条件为：反应温度在2040范围内；pH值为25；反应物的配比为：醇钛酸丁酯(摩尔比)为10，水钛酸丁酯(摩尔比)为34，冰醋酸钛酸丁酯(摩尔比)为1。将纳米二氧化钛添加到丙烯酸树脂类混合涂料中，通过差热法隔热测试，表明其隔热性能能够达到0.5-0.9的温差，且透明性能良好。 关键词 溶胶凝胶法；二氧化钛；凝胶条件；涂料Nano TiO2 preparation and applicationsin coatingsWan Yehui（Grade07,Class02,Major polymer materialsand engineering，materials institute Dept.，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723003，Shaanxi）Tutor: Jiang Peng Abstract：Nano TiO2 as a new high performance materials at home and abroad in recent years, researchers by the attention, and in quite widely applied in the field. This paper studies using sol-gel gel legal process of TiO2 sol prepared of nano TiO2 in coatings and heat insulation transparent performance. With butyl acetate titanate for precursors, anhydrous ethanol solvent, analyzes different reaction conditions on the gel time influence. Through the experiment got the preparation of transparent condition is stable gel reaction temperature in 2040 range; pH value of 2 5; the ratio of reactants for: alcohol/batio3 (mole ratio), butyl acetate 10, water/batio3 than butyl acetate (Moore) for 3 4, glacial acetic acid/batio3 (mole ratio), butyl acetate 1.Will nano-TiO2 added to the acrylic resin mixed coating of differential thermal insulation, through testing, show that its insulation performance of temperature difference to reach 0.5-0.9 , and have good transparent performance. Key words：sol-gel method; Titanium dioxide; gel conditions; coating目 录中文摘要Abstract1 引言 1 1.1 纳米TiO2的基本结构 1 1.2 纳米TiO2的分类 1 1.3 纳米TiO2的性质 1 1.3.1 光学性质 2 1.3.2 半导体性能 2 1.3.3 表面性质 2 1.4 研究现状 2 1.5 发展前景 2 1.6 发展趋势 32 纳米TiO2的功能及用途 3 2.1 杀菌功能 3 2.2 防紫外线功能 3 2.3 对氟里昂的降解功能 3 2.4 自清洁功能 4 2.5 对有机废水的处理功能 4 2.5.1 光催化机理 4 2.5.2 处理染料废水 5 2.5.3 处理农业废水 5 2.5.4 处理含表面活性剂的废水 5 2.5.2 处理含油废水 5 2.5.2 处理造纸废水 5 2.6 在空气净化方面的应用 5 2.7 在涂料中的应用 5 2.7.1 金属闪光面漆 6 2.7.2 粉末涂料 6 2.7.3 抗菌防霉内墙涂料 6 2.7.4 透明隔热涂料 6 2.8 其它功能及用途 63 纳米TiO2的制备方法 7 3.1 等离子体法 7 3.2 水解法 7 3.3 热合成法 8 3.4 溶胶-凝胶法 8 3.5 溅射法 8 3.6 微乳液法 8 3.7 化学气相沉积法 9 3.8 均匀沉淀法 9 3.9 共沉淀法 94 纳米TiO2的溶胶凝胶法制备和粉体测试原理 10 4.1 纳米TiO2的溶胶凝胶法制备原理 10 4.2 TiO2的SEM分析原理 10 4.3 TiO2的XRD分析原理 11 4.4 TiO2 的红外光谱分析原理 11 4.5 TiO2的沉降法粒度分析原理 125 纳米TiO2的溶胶凝胶法制备和涂料的制备 12 5.1 实验药品和仪器 12 5.1.1 实验药品 12 5.1.2 实验仪器 12 5.2 溶胶凝胶法制备纳米TiO2实验操作 12 5.3 凝胶因素分析 13 5.3.1 加水量对凝胶时间的影响 13 5.3.2 抑制剂(冰醋酸)加入量对凝胶时间的影响 13 5.3.3 pH值对凝胶时间的影响 13 5.3.4 溶剂量对凝胶时间的影响 14 5.3.5 反应温度对凝胶时间的影响 146 纳米TiO2粉体测试和在涂料中性能测试 14 6.1 TiO2粉体测试 14 6.1.1 TiO2粉体的SEM分析 14 6.1.2 TiO2的红外光谱分析 15 6.1.3 TiO2的沉降法粒度分析 17 6.2 纳米TiO2在涂料中的测试 17 6.2.1 隔热性 17 6.2.2 透明性 187 结论 19参考文献 20致谢 21附录 英文资料及译文1 引 言 1.1 纳米TiO2的基本结构自从1972年Fujishima和Honda1发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文以来，二氧化钛（TiO2）越来越受到人们更多的关注。二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是Ti02。根据其晶型，主要可分为板钛矿型、锐钛型（Anatase）（简称A型）和金红石型（Rutile）（简称R型）2，如图1.1所示。其中锐钛矿型Ti02属于四方晶系，其晶格参数0=37.85nm，Co=95.14nm3。图1.2为两种晶型单元结构图4，锐钛矿型Ti02的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，有四个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个Ti02分子5。锐钛型Ti02的八面体呈明显的斜方晶型畸变，Ti-0键距离均很小且不等长，分别为1.93710-10m和1.96410-10m，这种不平衡使TiO2分子极性很强，强极性使TiO2表面易吸附水分子使水分子极化而形成表面羧基6。图1.1 二氧化钛晶型示意图图1.2 纳米TiO2的两种晶型单元结构图1.2 纳米TiO2的分类 (1)按照晶型主要可分为:金红石型纳米钛白粉和锐钛型纳米钛白粉。 (2)按照其表面特性可分为:亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。 (3)按照外观来分：有粉体和液体之分，粉体一般都是白色，液体有白色和半透明状。 1.3 纳米TiO2的性质金红石型TiO2比锐钛型TiO2稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型TiO2在可见光短波部分的反射率比金红石型TiO2高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高7。在一定条件下，锐钛型TiO2可转化为金红石型TiO2。纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。由于颗粒尺寸的细微化，纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。与常规材料相比，纳米级TiO2粉体具有以下特性：（1）比表面大；（2）磁性强；（3）光吸收性能好，且吸收紫外线的能力强；（4）表面活性大；（5）分散性好，所制悬浮液稳定；（6）热导性好；（7）可塑性强等8。1.3.1光学性质 纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外线的能力。纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。1.3.2半导体性能 由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。1.3.3表面性质9 表面超亲水性：目前的研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；在紫外光照射下，Ti02价带电子被激发到导带，电子和空穴向Ti02表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面羟基)，化学吸附水可迸一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。 表面羟基：相对于其它颜料的金属氧化物，Ti02中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高Ti02作为吸附基及各种载体的性能，为表面改性提供方便。 表面酸碱性：Ti02用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与Ti02复合，则呈现强酸性，可以制备固体超酸。因此，加入其它金属氧化物改性时，可以形成新的酸碱点。MoO3-Ti02表面有较强的酸性，而Zn02-Ti02表现出明显的碱性。 表面电性：Ti02处于粉末状态通常带有静电荷，Ti02颗粒在液态(尤其是极性的)介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。经Al2O3包膜的Ti02表面具有正电荷，而用SiO2处理的Ti02带负电荷。经硅铝复合包膜的Ti02，当重量比Al2O3Si021时，带正电荷，当重量比Al2O3Si021时，带负电荷。调整Al2O3Si02的重量比的比例，可改变Ti02在不同介质中的分散性。1.4 研究现状二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占有重要地位。我们把粉体粒径在1100nm的粉体称作纳米粉体。纳米粉体宏观块材所没有的奇特性质，如量子尺寸效应，宏观隧道效应等，这些奇特的性质决定了纳米粉体具有的广阔应用前景。纳米粉体中的纳米TiO2粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、精细陶瓷等方面得到广泛应用，故合成纳米TiO2己经成为人们广泛关注的热点。纳米TiO2的制备方法有气相法和液相法。1.5 发展前景纳米TiO2是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。特别是在80年代末期，这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆之后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划，在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料，收到良好的经济效益和社会效益，纳米氧化物材料也正成为我国产业界关注的热点。随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。如信息与通讯方面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性薄膜；电子方面的原件开发，能源方面的太阳能电源，热敏绝缘体，测量与控制技术方面的传感器；陶瓷方面的结构陶瓷，功能陶瓷以及其他方面的抗老化橡胶、功能油漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、超高磁能衡土水磁体等。在纳米材料的市场增长中，0维-3维结构技术，超精度加工技术，超薄膜生产技术，横向结构技术所制造的产品最具市场增长潜力。有关研究还表明，在今后10年中，纳米材料的市场应用开发的速度还会加快，因为工业国家纳米材料领域的专利自1993年以来一直以每年20%以上的速度递增。资料表明，西方工业国家在纳米材料及相关领域的科研经费投入每年达4亿美元左右。国际上在此领域竞争日趋激烈。1.6 发展趋势纳米TiO2的发展趋势为：降低生产成本，减轻纳米级TiO2产品的团聚，提高其分散性；通过表面处理提高产品的性能，拓宽产品应用领域；如何对粒子大小、形状进行有效的控制；以纳米级TiO2为主体的高效光、电材料的开发。2 纳米TiO2的功能及用途纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中。具有一下功能及在涂料中的用途：2.1 杀菌功能在紫外线作用下，以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准10。在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。2.2 防紫外线功能纳米TiO2的抗紫外线机理：按照波长的不同,紫外线分为短波区190280nm、中波区280320nm、长波区320400nm。短波区紫外线能量最高,但在经过离臭氧层时被阻挡,因此,对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。纳米TiO2的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关:当粒径较大时,对紫外线的阻隔是以反射、散射为主,且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖,属一般的物理防晒,防晒能力较弱;随着粒径的减小,光线能透过纳米TiO2的粒子面,对长波区紫外线的反射、散射性不明显,而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线,主要吸收中波区紫外线。由此可见, 纳米TiO2对不同波长紫外线的防晒机理不一样,对长波区紫外线的阻隔以散射为主,对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。纳米TiO2在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相比，纳米TiO2具有无毒、性能稳定、效果好等特点。纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，纳米TiO2在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。2.3 对氟里昂的降解功能前些年，由于氟里昂有良好的致冷效果而被广泛应用于冰箱、空调中，但它们能消耗空气中的臭氧，同时自身不易分解，造成了严重的臭氧空洞，危害了人们的健康。而TiO2对于CFCl3的降解具有良好的光催化活性，用TiO2/WO3体系降解CFCl3，在100h内保持催化效率高于99.6%。另外，TiO2可降解某些塑料，达到消除白色污染的功能。TiO2还对其它物质有降解功能，比如冯良荣等人11研究发现纳米TiO2对表面活性剂SDBS的降解有很好的效果。2.4 自清洁功能纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层有很好的保洁作用。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米TiO2，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米TiO2的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质12。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。2.5 在废水处理中的应用光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术。这项新的多相光催化污染治理技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和，可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。纳米TiO2复合材料对有机废水的处理，效果十分理想。潭湘萍采用新型载银TiO2的TSA复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的化学需氧量浓度(CODcr)去除率分别为75.3%和83.4%。方佑龄等人13用浸渍法制备了漂浮于水面上的TiO2光催化剂，研究了其对辛烷的光催化分解。这为解决海洋石油污染提供了一种切实可行的办法。余家国等人14研究了在太阳光照射下用多孔纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好的效果。纳米TiO2还可有效地用于含CN的工业废水的光催化降解。2.5.1 光催化机理借助于太阳光中的34的紫外光，利用二氧化钛作载体处理有机污染物，称为光催化降解处理技术。半导体粒子的能带结构一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带，半导体的禁带宽度一般在3.0eV以下。当能量大于或等于能隙的光(h=Eg)照射到半导体时，半导体微粒吸收光产生电子-空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。下面具体分析半导体TiO2作为光催化剂的光催化原理。多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由以下的系列式子来表示。当TiO2被波长小于385nm的光照射后，能够被激发产生光生电子-空穴对，激态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。TiO2 + h TiO2 + h+ + e- （式2.1）H + e- 复合 + 能量 （式2.2）当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O2或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基(OH)。H2O + h+ OH + H+ (式2.3)OH- + h+ OH (式2.4)电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：O2 + e- O2 (式2.5)H2O +O2OOH + OH- (式2.6)2OOH O2 + H2O2 (式2.7)OOH + H2O+ e- H2O2 + OH- (式2.8)H2O2 + e- OH + OH- (式2.9)另外Sclafani和Herraman通过对Ti02光电导率的测定，证实了在光催化反应中02-的存在，一个可能发生的反应就是：H2O2 +O2 OH + OH- (式2.10)上面的式子中产生了非常活泼羟基自由基(OH)、超氧离子自由基(02-)以及OOH自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物7。2.5.2处理染料废水染料废水中含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，常规方法处理水溶性染料的降解效率通常很低。研究发现，用Ti02/Si02体系能够很迅速地降解R-6G染料。采用Ti02/Si02光催化降解染料不仅能有效地破坏染料中的发色基团，而且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解的目的。2.5.3处理农业废水纳米Ti02光催化降解有机磷农药时，只需向反应液中加入微量的Fe3+就可以大大提高COD的去除率及无机磷的回收率。2.5.4处理含表面活性剂的废水含表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的可生化性。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解，有时还会产生有毒或者不能溶解的中间体。采用纳米Ti02光催化分解表面活性剂已取得了较好的效果，研究发现，苯环比烷基或烷氧基更容易断链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢，这是因为苯环中的电子可能被空穴移到Ti02表面上，生成阳离子自由基的缘故。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成C02，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减少，目前国内外公认将此法用于废水中表面活性剂的处理，这具有很大的吸引力。2.5.5处理含油废水石油工业的不断发展，促进了各国经济的发展，同时也产生了十分严重的环境污染问题，含油废水就是其中较为严重的污染之一。处理这种不溶于水且密度比水小的油污，一直是人们关注的难题。用纳米Ti02粉体处理含油废水，其降解率可达到94.74。若能将其负载于某一载体上，使其漂浮于水面，则能有效提高Ti02的光催化活性。用浸涂、热处理的方法在空心玻璃球表面负载Ti02薄膜，纳米Ti02牢固地熟附于载体空心陶瓷微球表面，光催化降解辛烷能取得满意的效果。2.5.6处理造纸废水造纸工业废水排放量大，难处理，污染严重，是我国主要的工业污染源之一。采用纳米Ti02光催化氧化法对造纸废水进行二级处理，结果表明，经过光催化深度处理后的造纸废水的化学需氧量浓度（CODcr），由250.0mg/L降至81.0mg/L，色度有86.0%降至50.0%，完全达到国家排放标准。2.6 在空气净化方面的应用近年来，随着工业的发展和人们生活水平的提高，空气污染越来越受到人们的重视，环境有害气体主要包括室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有：装饰材料等析出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨等。纳米Ti02通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质氧化分解；从而使空气中这些物质的浓度降低。大气污染气体，主要是由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米Ti02的催化作用将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。2.7 在涂料中的应用纳米Ti02具有许多优异性能，在涂料工业中具有广泛的应用前景15。首先，纳米TiO2是一种重要的新型无机效应颜料，具有透明性、随角异色效应等，作为效应颜料，纳米TiO2添加到轿车用的金属闪光漆中，与铝粉颜料之比为l：l或2：l，其含量可达1-2，从不同角度观察其涂膜的反射光可看到不同的颜色。产生这种现象的原因为纳米TiO2既具有透明性，又具有对可见光一定程度的遮盖造成的，透射光在铝粉表面反射与纳米Ti02本身表面反射产生了不同的视角效果。这一随角变色性能使传统上流行的汽车面漆大增光彩。其次，纳米TiO2屏蔽紫外线的能力很强，可以显著增强丙烯酸树脂涂料的紫外线屏蔽性能。其中金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定性和化学稳定性均优于纳米锐钛型TiO2。纳米TiO2可作为一种良好的永久性紫外线吸收剂，可用于配制耐久性外用透明面漆，用于木器、家具、文物保护等领域。在建筑外墙涂料中添加适量的纳米TiO2，可以将乳胶漆的耐候性提高到一个新的等级。所研制的纳米复合建筑外墙涂料，涂膜的耐候性经过人工加速老化试验超过1000小时，而且通过添加纳米TiO2，能提高外墙涂料的耐擦洗性能，涂膜的耐擦洗超过10000次。再次，纳米TiO2具有较高的光催化活性，是一光催化半导体抗菌剂。纳米TiO2抗菌的主要特点有：(1)只需微弱的紫外光照射，如荧光灯、灭菌灯等就可激发反应；(2)TiO2仅起催化作用，自身不消耗，理论上可永久使用，对环境无二次污染；(3)TiO2的光催化反应产生大量的羟基自由基，具有较高的反应能，可将各种有机物分解为无害的二氧化碳，因而既能杀灭微生物，也能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养物，达到抗菌的目的；(4)纳米TiO2对人体无害。纳米TiO2可制备杀菌涂料和用于净化空气涂料，该领域已获得国家自然科学基金资助，目前取得较大进展。但是纳米光催化涂料的耐久性与光催化活性之间是一对矛盾。目前，解决这一矛盾，寻找适合的固定纳米TiO2的技术，选择聚合物基料种类和最佳的纳米TiO2的添加量一直是研究热点。此外，还有一类特殊的纳米界面涂料16。利用二元协同纳米界面结构理论，制备亲水性和亲油性两相共存的二元协同纳米1102界面涂料，使涂膜同时具有自清洁和防雾等功能。同理可制备超双疏界面物性材料，使水和油无法在材料表面湿润，水滴和油滴与界面的接触角趋于最大值，用于制备输油管内壁防静电涂料，可实施石油与管道的无接触运输，对于输油管的安全运行具有重要价值。 纳米TiO2亦可用于金属闪光面漆、粉末涂料、抗菌防霉内墙涂料和透明隔热涂料等涂料中。2.7.1 金属闪光面漆 将纳米二氧化钛金属闪光颜料拼用在涂层中能产生神秘而富有变幻的随角异色效应，具有单纯金属闪光涂色和珠光涂层所得不到的新感觉涂层，对其光泽度、附着力、抗冲等性能也有不同程度的提高，广泛应用在汽车闪光面漆中。2.7.2 粉末涂料 将纳米二氧化钛添加在粉末涂料中，可制成光泽和力学性能优异的高档粉末汽车面漆。2.7.3 抗菌防霉内墙涂料 纳米二氧化钛具有很强的氧化还原能力，具有净化空气、除臭等功能，可制成抗菌防霉内墙涂料。2.7.4 透明隔热涂料 将纳米TiO2添加到涂料中制成纳米复合涂料，由于纳米TiO2具有常规材料所不具备的特殊光学特性，并普遍存在“蓝移”现象，对紫外长波、中波及红外线反射率高，且纳米TiO2光学反射谱重复性好，故添加在涂料中可以达到屏蔽紫外线和隔热的目的，大幅度提高涂料的抗老化性能。2.8 其它功能及用途纳米TiO2可作为锂电池、太阳能电池原料：纳米TiO2(TA18)添加到锂电池里，可提高锂电池容量及循环稳定性,特别是循环时放电电压平台的稳定性，可有效提高电池在多次充放电过程中的电化学稳定性和热稳定性，电池在使用过程中更稳定、更耐用纳米TiO2用在纺织上可以替代PVA：在纤维纺织成纱的过程中，为了减少经纱断头必须上浆。我国从上世纪五六十年代开始使用的浆料PVA为高分子化合物，在自然环境中很难降解。因此在欧洲部分国家被列为“不洁浆料”，已经被明令禁止使用。欧盟对PVA的限制，也将是我国棉纺织品出口绿色贸易壁垒的关注重点。开发绿色环保浆料，取代难降解的PVA是国内纺织行业一直寻求的“破壁”目标。纳米TiO2用在纺织浆料里面，通过与淀粉的完美结合，提高纱线的综合织造性能，减少PVA的用量，煮浆时间短，降低了浆料成本，提高浆纱效益，也解决了PVA浆料不易退浆、环境污染等诸多问题。纳米TiO2在纱线里主要是替代PVA,起到贴顺毛羽，填补缺口，润滑的作用。 纳米TiO2还有其它其它功能。如有人利用TiO2光催化将Hg2+还原为Hg沉积在TiO2表面，这为含金属离子（如Hg2+）废水的处理提供了可行的方法。还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。鉴于以上功能，纳米TiO2具有非常广阔的前景。对它的研究和利用无疑会给人们的生活带来巨大改变。3 纳米TiO2的制备方法制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶-凝胶法等17。3.1 等离子体法 等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl4为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO2。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子17。3.2 水解法水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO2。水解法又可以分为很多种，以下是几种常见的水解法：方法一：TiCl4氢氧火焰水解法该法是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（7001000）进行水解，其化学反应式为：TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）TiO2（s）+4HCl（g） (式3.1)这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型产品，纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小，但成本较高。方法二：钛醇盐气相水解法该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功。其化学反应式为：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)nTi(OH)4(s)+4nROH(g) (式3.2)nTi(OH)4(s)nTiO2H2O(g) (式3.3)nTiO2H2O(s)nTiO2nH2O(g) (式3.4)日本某公司以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽和水蒸气导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应而制得纳米TiO2。这种方法可以通过改变反应区内各种参数来调节所制得的纳米TiO2的粒径和粒子形状。方法三：碱中和水解法该法主要是以TiCl4或TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，加入碱性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥和煅烧处理即可得纳米TiO27。这种方法可以通过改变煅烧温度得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。此法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中最具有发展潜力的方法。方法四：钛醇盐水解法以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥和煅烧处理即可得纳米TiO2。其化学反应式为：水解：Ti(OR)4+nH2OTi(OR)(4-n)(OH)n+nROH (式3.5)缩聚：2Ti(OR)(4-n)(OH)nTi(OR)(4-n)(OH)(n-1)2O+H2O (式3.6) 该法最大的缺点是原料成本高，制得的纳米TiO2颗粒间易团聚。3.3 热合成法以水或有机溶剂作溶媒，在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，按一定升温速度加热，待高压釜达所需温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米TiO2。当以有机溶剂作溶媒时，在Ti和H2O2生成的TiO2xH2O干凝剂中，以CCl4作溶剂，在温度90下可制备出超微锐钛型TiO218。3.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，煅烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。方法一：将Ti（OBu）4（酞酸丁酯）在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液（A），另将稀HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B），将B溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，干燥、焙烧即可得纳米TiO2粉体19。方法二：将10mlTiCl4缓慢滴入40ml氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无Cl，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80加热搅拌46h得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150200使其炭化，然后在马弗炉里500灼烧即可得纳米TiO2。方法三：钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网格而形成凝胶，干燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，即可得到纳米TiO2粉体。方法四：郭俊怀20等人在快速搅拌下，将浓氨水缓慢加入到TiO2的钛盐溶液中，直至溶液变为粘稠状胶体，然后调节pH到7，陈化1h后，进行浓缩、烘干，待水分含量达10%左右后成球处理，过0.25mm筛后，加入适量乙醇，在70下烘干，并进一步在450下煅烧2h即制得了纳米TiO2。方法五：陈晓青21等人将20ml无水乙醇与10ml钛酸四丁酯倒入分液漏斗混合均匀，打开漏斗活塞，在40的水浴中加热条件下，将混合液逐滴搅拌加入事先加了20ml无水乙醇和25ml冰乙酸的烧杯中。控制滴速为1d/s，滴加完毕后再加入0.7gPEG4000。然后滴加浓硝酸，调节pH值约为1.0时，将该透明溶液移到烧杯中，在40的水浴加热中超声振荡15min使烧杯中生成淡黄色凝胶，放入冰箱，在-6冷冻0.5h，使凝胶结冰，再在-50下冷冻干燥2h，然后取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气氛中置入马弗炉中，以5/min升温速度在400煅烧2h，即得纳米TiO2。3.5 溅射法该法主要是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，把两电极间控制在0.31.5KV，使Ar气在两电极间的辉光作用下形成离子，从而冲击阴极靶材表面，使靶材表面原子蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来。沈杰22等人就以TiO2为靶材、氩气为溅射气体，控制溅射气压为1Pa，射频溅射功率为150W、频率为13.56MHz，将真空室的极限真空抽至110-4Pa，