核磁共振谱光谱.doc

第八章 核磁共振谱光谱学习要求：1、 学会如何借助光学技术来分析化合物的结构。2、 掌握谱图分析，了解各种质子化学位移的位置。3、 知道影响化学位移的因素。由上面的讨论可知，对于一个未知物，红外光谱可以迅速地鉴定出未知物分子中具有的哪些官能团，能指出是什么类型的化合物，但它难以确定未知物的精细结构。自20世纪50年代中期，核磁共振技术开始应用于有机化学，对有机化学产生了巨大的影响，已发展成为研究有机化学最重要的工具之一，成为有机化合物结构测定不可缺少的手段。8.1基本原理 （1）核磁共振现象核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。如 等。当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，也没有磁矩，如 等。当I0的原子核置于一均匀的外磁场（HO）中时，核的自旋具有（2I+1）个不同的取向。对于氢原子核（I=1/2），其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两种取向：一种 是与外磁场方向相同， 称为顺磁取向。该取向的磁量子数m=+1/2,或用表示。另一种 是与外磁场方向相反，称为反磁取向。该取向的磁量子数m=-1/2，或用表示。反磁取向的能量较顺磁取向的能量高，这两种取向的能量差E与外加磁场的强度成正比。 E=式中h为普朗克常量，为核常数，称为核磁比。对于氢原子，=26750。以上关系如图9-28所示。不过即使在很强的外加磁场中，E数值也很小。对于氢原子核，当H0=14092G（高斯，1G=10-4T）时，E仅为2.510-5kJ/mol,当H0=23468G时，E约为410-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。若外界提供电磁波，其频率适当，能量恰好等于核的两个自旋能级之差，h=E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸收。核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance）谱就是描述在不同电磁频率下的核磁共振吸收情况。由上面的公式可得： bfsdjbchvbhsd从上式可看出，一个特定的核（=常数），只有一种共振频率能使核从低能级跃迁至高能级，发生核磁共振。上式又叫共振条件。例如1H，当H0=1.0104G时，=100MHz。而当H0=14092G时，13C和19F产生核磁共振所需要的频率分别为24.29和15.08MHz。有机化学中研究得最多，应用得最广泛的是氢原子核（即质子1H）的核磁共振谱，又叫质子磁共振谱(Proton Magnetic Resonance),简写为PMR或1HNMR。近年来13C的核磁共振谱（13CNMR）有较大的发展，限于篇幅，这里只介绍核磁共振氢谱（1HNMR）。（2）核磁共振仪简介：图9-29为核磁共振仪示意图。其核心部件是一个强度很大的磁铁，样品管放在磁铁两极之间，样品管周围为射频线圈。其轴垂直于磁场方向，输入线圈的轴垂直输出线圈的轴。因而三者相互垂直，互不干扰。实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，改变频率，这种方法叫扫频；另一是固定频率改变磁场H0，这种方法叫扫场。一般的核磁共振仪中多用扫场的方法。当磁场Ho和频率满足共振条件 时，样品中的质子便发生能级跃迁，接收器就会收到信号，有记录仪记录下来。实验室中常用的核磁共振仪有60MHz,90MHz,100MHz,220MHz,甚至可到400MHz。（3）化学位移和屏蔽效应：按照上面的公式，在一固定的外加磁场（H0）中，1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在 处。事实并非如此，例如乙醇的1HNMR中就有三个峰（图9-30）。我们知道，有机化合物中的氢原子 核与独立的质子不同，其周围还有电子。在电子的影响下，它们发生核磁共振信号的位置与独立的质子不同。这种原子核由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。所谓屏蔽效应，就是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较，由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号出现在高磁场。电子在外加磁场中产生感应磁场，起感应磁场的方向与外加磁场相反，所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些（图9-31）。由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。核周围的电子云密度受到所连基团的影响，因此不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用不同，它们的核磁共振信号就出现在不同的地方。这样就可以根据吸收峰的多少知道化合物中有多少不同环境的质子。再根据峰的位置推测出是哪一类质子。从乙醇（CH3CH2OH）的结构来看，它有三种不同的氢原子，它的1HNMR应该有三组信号三个峰（如图9-30）。由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。常用的标准物质是 四甲基硅烷，（CH3）4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且TMS中氢核所经受的屏蔽效应很高，一般质子的吸收峰都出现在它的左边低场。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离称为化学位移（chemical shift）,常用表示。其定义为：样品质子吸收峰频率与TMS质子吸收峰频率之差与共振仪辐射频率之比。因为由此所得数值很小，故乘以106，即以ppm为单位表示。其中为样品的化学位移，为样品吸收峰的频率，TMS为四甲基硅烷的吸收峰的频率，o为核磁共振仪的辐射频率。按IUPAC的建议，将TMS的值规定为0，其他质子的值应为负值，但文献中常将负号略去，改为正值。因此值大的出现在低场，值小的出现在高场。一般环境相同的质子，不论它在哪一个分子中，都有大致相同的化学位移。表9-8列出了 一些不同类型质子的化学位移。表9-8 一些基团质子的化学位移值应用方便，对于分子中给定的氢与所用仪器的射频无关，均具有相同的数值。除用度量外，化学位移亦可用表示，他们的关系如下：=10-（4）影响化学位移的因素影响化学位移的因素，即影响屏蔽效应的因素一般有以下几种：电子效应 我们已经知道，由于氢核（质子）外面的电子围绕氢核运动而产生屏蔽效应，显然屏蔽效应的大小与核外电子密度有关，电子密度越高，屏蔽效应越大，质子在较高的磁场吸收。当与质子相连的碳上连有电负性大的原子或官能团（例如卤素、硝基、氰基、羰基、烷氧基、氨基等）时，质子周围的电子密度减小，在较低的磁场发生吸收，例如：CH3-C：=0.9;CH3-N: =2.3;CH3-O-:=3.3。同样在卤代烷中，甲基氢的化学位移随卤原子电负性的增大而增大。如：H4:=0.9;CH3I: =2.2;CH3Br: =2.7;CH3-Cl: =3.1;CH3-F: =4.3。而在CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3系列中，=值随氢原子被氯取代的程度而增加（向低场移动），它们分别为：0.9,3.1,5.3和7.3ppm。电负性大的原子（或基团）可以影响邻近质子的化学位移，但是当它们之间有碳原子将它们隔开时，影响减弱。例如：H3Cl: =3.1;CH3-C-Cl: =1.5;CH3-C-C-Cl: =1.0。因此，我们通常只考虑相邻碳原子上的基团对化学位移的影响。 此外，烷烃中不同类型的氢原子的值按、的顺序增加，即伯氢出现在高场，仲氢次之，叔氢出现在较低场。 碳的各向异向效应 为什么乙烯性质子（4.55.9）、醛基质子（）和苯环质子（.）的值这么大？这是由于磁各向异性效应引起的。 由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,它与化学键不对尘世,称为”各向异性”当存在外场时，由于电子比电子容易流动。当它环流时就产生一个附加磁场（诱导磁场），其磁力线的方向在双键中间与外加磁场的方向相反（屏蔽区域），而在双键质子处与外加磁场相同（去屏蔽区域），是双键上的质子可以在较低场发生吸收，值增大（图9）。根据同样道理，我们可以设想炔烃的值应该很大，可是实际上它只有。这里有两种效应在起作用。首先，由于叁键是直线结构，电子云围绕轴呈筒状分布，它所产生的诱导磁场与双键时不一样，磁力线正好以和外加磁场相反的方向通过叁键，这样就产生了屏蔽效应，使叁键质子的吸收移向高场。其次，叁键碳的成分较大，CC要吸电子，使键中的电子远离，产生了去屏蔽效应，使叁键质子在低场吸收。这两种效应的综合结果，使叁键质子在处吸收。同理，苯环中环流效应产生的附加磁场，环内为屏蔽区，而质子所处的位置为去屏蔽区（图9），质子在较低场发生吸收，值较大。在轮烯分子中，环外质子的位置与苯环上的质子相似，处于去屏蔽区，其值较大为.；而环内质子的化学环境与环外质子的化学环境相差很大，处于屏蔽区，质子在较高场发生吸收，值甚至超过的值，为。同样的方法可以分析，羰基中的氢处于去屏蔽区，值较大。除上述因素外，氢健、样品浓度、溶剂的类型和测量温度等也能影响化学位移。（）等价值子与积分曲线判断两个侄子是否化学等价的方法是将它们分别用一个实验基团取代，如果取代后得到同一结构，则它们是等价的，反之则为不等价质子，如中，六个甲基氢都是等价的，两个亚甲基氢也是等价的。等价的质子具有相同的化学位移。再如溴丙烯分子中双键碳上的两个情事不等价的。因为将它们用氯原子取代，得到两个异构体：由于这两个侄子的化学环境相似，它们的化学位移差别不大（分别为，），有时不容易区分。在图中，有几组峰表示有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质子数目成正比。根据各组峰的面积比，可以推则各种质子的数目比。峰的面积用电子积分仪测定，得到的结果在谱图上用积分曲线表示，积分曲线为阶梯形，各个阶梯的高度表示不同化学位移的质子数之比。如果再知道化合物的分子式或它的质子总数，那么各类质子的具体数目就可以知道了。图9是苯基丙酮的谱图，其中积分曲线所给出的三个峰的面积之比为：，即为甲基质子、亚甲基质子和苯环上质子的数目比（：）。从苯基丙酮的核磁共振谱来看，每一组氢原子都呈现为单峰，但并不是所有的谱图都是这样。例如：氯乙烷，从结构看它有两种不同类型的氢。从它的谱（图9）来看有两组峰，以为中心的四重峰是亚甲基氢，以为中心的三重峰是甲基氢（这种峰的裂分现象将在下节讨论）。在这种情况下，计算氢原子数时，是测量每组峰的总的面积，而每一组峰代表处在一种环境中的氢原子。从图9中可以看出，两组氢原子的比例：从高分辨的绝对乙醇核磁共振谱（图9）中，我们可以数出它积分曲线三个阶梯高度：格、格和格。因为乙醇中有个氢，积分曲线的总高度是格，所以左边的信号代表 个氢，右边的信号代表 个氢，中间的信号代表 个氢。（）自旋耦合和自旋裂分 我们仔细地观察一下上面那张乙醇的高分辨图，不难发现它们是三组峰，每组峰的中心与面那张低辨图中的一样（；和。）。所以不同的，前面两个矮而宽的峰现在分裂成两组细长的峰。那么核磁共振信号为什么会裂分呢？这是由于受不等性质子的影响。故这种裂分现象俗称为自旋裂分。我们知道核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（）或异向（），因此它要使邻近的核感受到磁场强度加强，或减弱。这样就使邻近质子在半数分子中的共振吸收向低场移动，半数分子的共振吸收向高场移动。原来的信号列分成强度相等的两个峰及一组双重峰。这种相邻碳上氢核的相互影响称为自旋耦合。两个裂分峰间的距离为耦合常数（）。假使邻近有两个不等性核在自旋，那么这个信号就要裂成三重峰。它们的强度是：。同样的道理，邻近有三个核在自旋时，信号将裂分成四重峰，其强度之比为：。所以一般信号的裂分情况与邻近碳上的不等性质子数（）有关。裂分后的峰数是邻近不等性质子数加一。这就是所谓裂分的规律。它们的相对强度之比是二项式（）的展开系数。这样乙醇中甲基氢的信号是一组三重峰，亚甲基的信号是一组四重峰。照例这两组峰应该是对称的，即：和：，可是实际上它是倾斜的（见高分辨图9）。而且我们发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜。这个规律对于我们判别哪两组峰在起耦合作用很有帮助。最后，在乙醇的核磁共振谱中还有一个现象需要指出：那就是氧上的氢与亚甲基氢靠得很紧，它们之间为什么不发生偶合作用而是羟基质子信号裂分呢？这是因为在一般纯的乙醇中，总会有微量的酸（或碱），它促使羟基质子很快的在许多个乙醇分子中交换，以至羟基质子不能感受邻近质子的自旋影响，故不产生裂分现象。9核磁共振谱的解析解析谱主要是查看共振信号的数目、位置、强度和列分情况。因为从信号的数目可以知道有多少中不同类型的质子，从信号的位置可以知道每种质子的电子环境，即邻近有无吸电子或扒电子基团；信号强度则告诉我们每种质子的比数或个数；裂分情况告诉我们它的邻近有多少个不同质子，即它的化学环境。对于各种类型的有机化合物的核磁共振谱，很难以一种固定不变的规则来解析它们，有时为了从谱图中得到确切的信息，还需要作一些另外的实验，以提供补充信息。下述解析步骤便于初学者用来解析一般的谱图。（1）将谱图中各类氢原子的化学位移值判断它们是哪一种类型的氢原子。如果对于某组峰，不能判断它是来源于个别氢原子或者是复杂的多重峰中的一部分，暂将它作为一组氢原子，记录它们的化学位移范围。（2）测量积分曲线的阶梯高度，以确定各类氢原子之间的比例，填入上表。（3）观察各组峰的裂分情况，单峰以s(singlet)表示，若不符合一级裂分n+1规律，出现多种重峰形式，以m(multiplet)表示，填入上表。（4）测量峰间距离偶合常数J，根据J确定相互偶合的氢原子。（5）根据上述信号可以确定是否存在烷基、烯基或芳基，以及它们相邻的情况。（6）为了确定是否存在-OH，-NH2或者-SH，可以加入一滴重水（D2O）振摇后再测定核磁共振谱。如果存在上述基团，在加重水后的核磁共振谱中，它们的信号消失。下面举例说明核磁共振谱的解析方法。例1：推测有如图9-36的HNMR、分子式为C4H10O的化合物的线路构。解析：（1）图中有四组共振峰，证明该化合物有四种不同类型的氢。（2）根据共振峰的位置：=1处为相当于六个氢（d）的二重峰，证明是两个-CH3，且它的邻近碳上边有一个氢；=2.5处为相当于一个氢的单峰（a）。因此可能是羟基上的氢：=3.4处为相当于二个氢的二重峰（b），且与其相邻的碳上也有一个氢。因此可得出结论，该化合物的结构式为：Hc的邻近有八个氢，故裂分为多重峰。例