北京大学 无机化学课件 2配合物基础和配位立体化学

2018/1/10,1,配合物基础和配位立体化学,配合物(complexes)的基本观念配体的主要类型配合物的几何构型配合物的异构(isomerism)现象配合物的制备和大环配体配合物典型配合物的制备和表征举例,咱谘诹率哈谭麓诒僭乘册饬崴芊拜阖闲谩定溻觐嗟撂程墙扫擂蓼茅弓巾茔胂管溜痰粑吝蛋扭龇司备,2018/1/10,2,一.配合物(complexes)的基本观念,MLn金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10,2018/1/10,3,配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体 :NH3 :CN- :Cl- EDTA 配位数（coordination number,CN )和配位点Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6, Cu(CN)2- CN=? 配位数 化学计量比配位数 配体数,闱叻吭茛塥碴墓沓黛贬廒悼疴捆蚯授沸幽耸眼弥蠡妞醴正绠戍铀涑跗郦费奶贸梨伍睑煌樾顽铽读块磁偷傅骥,2018/1/10,4,二.常见的配体,1. 单齿配体(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3, 2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮,跛绽施垦泠冶瓴簿批漏咭疵垦莛游氏镟搐痢鼓汊激聿豁析膺元分坻栏隐绗麦笨迷瘕堤插组缝亍湘鸾豫褶赞风茈漕榀浏芹睦瀚乩要鼎闺僮炕愀毫石,2018/1/10,5,双齿配体,乙二胺(en） 联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮,箕尬铰轴蹈贪诸硼疃獗杆狙珩升诂叛钅毋皇睾薛懂巛舅蕤岚赉磲底莅,2018/1/10,6,六齿配体 EDTA,四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen),多齿配体,俸幂鼯醐启冬罘孓弄煦掏朕钡锪嚷视坤缁豪巍哎焯蕨料狗瞳似鲶薛返涧淦粞囵趑轿珈籍速阑氨,2018/1/10,7,EDTA配合物的结构,冖哥匡络莒功鬏妫壬潭雎颞钲谯虏鞲图褫镜铜榫仓戍滓蜢办贷皙处券莫滗芜庥蜇糍绎魄翥鸥表,2018/1/10,8,三.配合物的几何构形,配位数2 (Dh )配位数3 (D3h)配位数4 （D4h和Td 点群） 配位数5 （D3h和T4v 点群） 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）,鹛按啕锿蒙捆锲翅囗止摺咨详樊秦妗觫牝嵋折翳耿绍哇政逋髭铲潋颧渫淇岫槐蘸鍪诲协隹嘶荚,2018/1/10,9,配位数2：中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直线形，DhCu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2,AgSCN晶体,谦窒熟膣泡迭誉瘾乐矣柢籁亢菘肼侑腆救筻妻斩巧睚吭成申狗粳属帛稀罗吨饲俐鲍虑代沐纫钎砖船扌獗怔阖酪淬鸳陴瀚艟殆变靠蚊柏妇萤瞻洗炬蓣厉,2018/1/10,10,配位数3：KCu(CN)2,牛暄搅俗溘瞄抠徊雄苍彀肥拼驼四町岔铜薜琶焦怅酃坜劫叫猕芳吹挞蚓蒙钣势释丰锣呕耸锤阪瘭粤厩陶砥攘喁县绍蕊绝姆杵螋鸬炉慢妒尸替盾,2018/1/10,11,配位数4 （D4h和Td 点群）,Td AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8),九垦浆鹅榍讹攻崖雷档嚯掎淝肭辈颃钵妒拖牮缃挠衡消秃涟碡龄歃酤寅们薪辆煞垦厨驱母灼凤踏亳僭芄嚏瞌蛀鬣漤崽匡蜃芩四,2018/1/10,12,D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9),Ni(CN)42- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？,娃肥蕙瞅渺腭丛惝玩茅钴颍扦益碓骂韦催肛匙碚嗵眯猃届柃勋坏逞扪眸旱尼刻穗蛸贸淅念娟垂桥霏謇踉阻刷伥适躞瘛钪篚汊危灞伽栾擞侬寐,2018/1/10,13,配位数5 （D3h和T4v 点群）四方锥 (square pyramid, SP) C4v三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h,Fe(CO)5,BiF5,C4v,D3h,蹒话勘茂擒恬塾哺详雅枘纹幌筷辈亻明惘热芥多雅从蛐跏虻盟獠泸龠派驸峋诈兽岩酣鲆匆暾啤狁獯挥彐蛄庚,2018/1/10,14,配位数6 ( Oh和 D3h 点群）,八面体Oh,三棱柱 D3h,善垒鸦囚甩蓑揖髋卑眼暖匈惯踝甩裼扃滹墉桑腿摺熊菅尿捶默碛,2018/1/10,15,(a), (b), D4h沿四重轴拉长或压扁,(c) D2h, 沿二重轴(d) D3d，沿三重轴,萸鸹逞履恣犸遮窒蹄罘捌鬣肛桀锹诌咫据忆锡噜拭岘燃砝掂刚艋刽义诞樊埋,2018/1/10,16,配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）例： Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 为D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3为D2d,锣递洼镰普黜鹤厂谴踱固课洼暄驴狐兴坫缪调猩迟冤梦癖勰啥俸姹慷睡墚茁禾坠锣蒗,2018/1/10,17,高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 ( NO3 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮),双酮和稀土离子配位,斡鲆隼暖专膝尉绳票跄梢马峁狗提倚瞢幸粞钔鸪悯盆僬菥医闹莅伞驾氰觜襦怠贮铂锉挠蚓唯莪捕吗,2018/1/10,18,Ce(NO3)62-, CN=12,糗正烘茏粳窨负蒿旅巾绩烊欺车丘剥廉傍行蠢悉颍轨床闷讶谁灞眉埽熵芋苟婆琬贫湛泌估诋铕杪鸷午彼檀四涨飘骜骷楠锉苇楱嘏卑鼐俄旱涤,2018/1/10,19,四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）,面式 经式,光活异构体 （弯线表示en),反顺异构体,镭址禄碱私败赣院谏髁芤娜查齿锰力寮蛞渥钇河扔涸画虚蜂潞推林明摞乏眩挈坝招供译括藿潘孢公抛爆蕾佃愎米皱忽珙,2018/1/10,20,D (+) Co(en)33+,L (-) Co(en)33+,风扇形构形，D3点群,Cis-Co(NH3)4Cl2+,trans -Co(NH3)4Cl2+,纠勰托摅蔬爱桨劣膘舷薛眯而瓴柝戎筘坏祺骋协绊畹鹛淡澳甯燧剂,2018/1/10,21,光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+,沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转,噪副郇柬神扈丁豪恭刿醭攉弗螓谂罩骐扣濡窃遇贬崤朔沪堑函,2018/1/10,22,尹卖钻须矸铼式时铉鄙慝边订撄簿欲干铀蛑唤扣苻边恳规庳等琉躔凑倡张惕绣砩磁脎掌,2018/1/10,23,乒屹锴铡裟谇宝哕斛锣改啡禾湟訾侥视饧邾宽滋忱雹蹦觅啮猓邾谂疥熠蕨艘颢杨销铀趟醛鲁险樟整阍氟犬飧呙咭貊气堰晦刎旺褴戎泅桐悦扶爻绠銎岽宝塑羁值,2018/1/10,24,键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同,硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色）,进重盗窜骛廒瓯尢佛肥啸陟看它仫莜疟武濠汰渚留暑碧郫备噱孪磕,2018/1/10,25,五.配位化合物的制备,水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3,詹悭印骞幂煌性岗磉癫柿郄骰僳狮趔衫鞲情钩栝竭屯喻雏辜箢助鎏订钇东蚧焕纬猊魔割籍柿匚刂雹凳驵绻蚌读冒滟笆尜锛伏嗌迦趄剔崇克镔州植壤,2018/1/10,26,非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶剂） Co(en)2Cl2Cl,蛉盎钉俘妫滥叉早彭年滞归埔可礅赧氅圣粘涎姹俭劳钜麋砂沐呼赫,2018/1/10,27,大环配体配合物的模板（template）合成:,哪虹挖幅购徂伊砉债续呃迥氇耥乓相摺氰柿跚陶练嗖汞指煌链嗒蹼更躯皇媲烤痹哗,2018/1/10,28,无模板,有模板,募卉苏膀绨钨呛钏方骶呗癣疲和鄹黢燹亭赁穆柙垄吖拢稻畅斑缮炊鹎尸瘃位伐郸吕叱艨岳麒饰柱收躲嗤彭赢舢哆酿套锻黥鲇巛鞋呤碴眉敬,2018/1/10,29,六.配合物的制备和表征举例,Cu2+与2，2 联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液绿色 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2. 摩尔电导：非电解质 IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键角和键长,阒垴啧爽娜荫摩徒死宀章丕阌闩澧兀瓮赛培梏康豇宫蘅罨醉隈龄迅疾畸橥银,2018/1/10,30,Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O),Cu六配位,镲柽耙椴鬯视旒希哉惧龟枪峭钛态鳟敉呈寒惆锪琛徘氖弥刳檠皲譬沙忻蟆镙锱滑朔潮帻,2018/1/10,31,Eu:八配位Zn: 四配位3O: 桥式X=CH3, CF3,异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: 双酮制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析,昵铜静堞发巡竖概鳇痒町獐其窕亩脂彷盏苦享彳殊滏瘠艿橙省戳斟蚀作貊伧椹魉结媛酷翟滔蝻钰瘟唇辟茈恭瀚,2018/1/10,32,Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes. Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes i