石墨烯的制备及其表征分析.doc

石墨烯的制备与表征分析吕生华，邱超超（陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安，710021） 摘要: 本文重点分析了制备石墨烯的几种不同方法，包括：机械剥离法、石墨插层法、电弧放电法、化学气相沉积法、溶剂剥离法与溶剂热法等，并且评述了这几种方法的特点及存在的问题。介绍了石墨烯的几种表征方法，并阐述了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯；表征；制备；性能 Abstract:Preparation methods of graphene are mainly: mechanical exfoliation method,graphite intercalation method, arc discharge method,chemical vapor deposition method, solvent exfoliation method and solvothermal method, etc. The characteristics and existential problems of above mentioned preparation methods are analyzed. Finally, several characterization methods of graphene are summarized, and the future development of graphene is also mentioned. Keywords:graphene;characterization;preparation;property1 引言每隔几年,总会有一些具有特殊性质的材料被发现并引起科学界的轰动,比较典型的例子是高温超导体及碳纳米管的发现。而于2004年被发现的石墨烯1,由于具有许多特殊的性质,一经发现即毫无疑问地成为目前材料科学界的研究热点。它的出现彻底颠覆了70年前由Landau和Peierls提出的绝对二维晶体是热力学不稳定的且不可能存在的传统理论。石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构。因为可以由石墨烯卷成零维的富勒烯及一维的碳纳米管以及堆积成三维的石墨，所以它被称之为“石墨之母”。 石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网格结构。各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列也保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于石墨烯片平面内轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于石墨烯具有优异的导电性，自2004 年被英国曼彻斯特大学研究组发现后2，不断有新的成果被报道。Fang课题组3发现石墨烯和PMMA较大热膨胀系数差别是产生周期性褶皱原因，这些周期性褶皱会影响石墨烯的电学性质。美国伊利诺大学香槟分校的一项实验结果表明4，石墨烯边缘的晶体取向会对其导电性能产生相当重要的影响。美国加州大学圣迭戈分校等机构的科学家发现石墨烯是一种“透明”的导体，可以用来替代现在的液晶显示器件的ITO透明电极。纳米材料石墨烯，因其具有很多特殊性质，比如零能隙，反常的量子霍耳效应，朗道量子性等，吸引了国内外学者从凝聚态电子结构、输运性质到相对论的研究等众多方面的研究兴趣。虽然石墨烯刚刚被发现不久，目前也已经有了一定的应用领域，但是制备石墨烯的方法都比较复杂，整个工艺过程很难控制，且只能生产少量的石墨烯纳米薄膜。虽然石墨烯作为工程材料具有很大的应用前景，然而如何有效方便地制备出高质量二维石墨烯纳米薄膜是发展研究和应用的关键所在。因此，应寻找一种快速的、可控的高质量石墨烯纳米薄膜的制备工艺。2 石墨烯的制备方法2.1微机械剥离法 2004年,石墨烯的发现者Geim等5用一种极为简单的方法-微机械剥离法成功地制备并观测到单层石墨烯。他们首先用光刻胶将高定向热解石墨转移到玻璃衬底上,然后用透明胶带进行反复粘贴将高定向热解石墨剥离, 随后将粘有石墨烯片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声振荡。再将单晶硅片放入丙酮溶剂中, 单层石墨烯片会由于范德华力或毛细管作用吸附在单晶硅片上,从而成功地制备了二维的石墨单层。最近,Knieke等6利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉,成功的对石墨的片层结构进行了剥离,制备了单层和多层的石墨烯片。为了防止剥离出来的石墨烯片的团聚,研磨过程中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠以稳定石墨烯片。该法工艺简单,成本低廉,但费时费力,重复性差,难以大规模制备。2.2化学还原石墨烯氧化物法 氧化石墨一般是通过最常用的Hummers法进行制备7。该法以石墨粉为原料,经过强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾的氧化,石墨的层间被插入了羟基、环氧及羧基等含氧基团,拉大了石墨的层间距,从而得到了石墨氧化物。然后通过超声作用,将石墨氧化物剥离得到单层的石墨烯氧化物( GO )。对GO进行还原,可以将GO平面结构上的含氧基团去除，可使大键共轭体系得到恢复,即可制得高导电性的石墨烯。但该方法简单,成本低,可以大量的制备石墨烯。2.3碳纳米管轴向切割法 石墨烯纳米带存在锯齿状和椅式两种构象,锯齿状构象是金属性的,而椅式构象有可能是金属性的也有可能是半导体性,其带隙与宽度成反比8。在宽度小于10 nm 的石墨烯纳米带上, 电子被迫纵向移动,表现出半导体性,这与它的构象无关。因此有望用于如场效应晶体管等电子器件。碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲而成。不同管径碳纳米管对应于不同宽度的石墨烯带。因此,将碳纳米管沿轴向剪开而制备石墨烯的方法引起了广泛的关注,并取得了重大进展。Kosynkin等9用强氧化性的高锰酸钾和硫酸的混合物,沿轴向打开纳米管,得到宽度约为100- 500 nm 的单层或多层GO带。该氧化过程可能是通过一个“插层”过程实现的。然后他们通过化学还原或氢化脱氧将GO带还原为金属性的高导电性的石墨烯纳米带。2.4电化学还原法 电化学方法是一种绿色快速的制备方法。它可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态,从而可以可控的对材料进行修饰和还原10。Guo等11研究了GO的电化学行为,发现在第一圈循环伏安扫描中,GO在-1.2 V 表现出强的阴极峰(如图),该还原电流对应于GO表面上的含氧基团的还原。随着扫描圈数增加,该还原峰电流急剧降低直至消失,表明含氧基团完全被还原且不可逆。然后通过恒电位法,在石墨电极上于较高的负电位下还原GO,制备了厚度约为1.1nm的石墨烯片。另外,Wang等12通过层层组装的方法将GO组装到玻碳电极表面,通过循环伏安法进行还原,制备了石墨烯修饰的电极并应用于电化学传感。2.5化学气相沉积法 该法是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术,是目前应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法。而且,该方法已成功的应用于工业化大规模制备多壁碳纳米管13,生产工艺十分完善。Kim等14首先在S iO2 /Si基底上沉积一层100-500nm厚的金属镍薄层，然后在1000及高真空下,以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气,在较短的时间内制备了石墨烯。Wei等15采用甲烷和氨气为反应气,一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取“石墨化”，“吡咯化”，及“吡啶化”这三种掺杂方式。该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。但目前还不是很完善,还有待于进一步的研究。2.6微波法 微波化学是刚兴起的新型交叉学科,已经渗透到众多化学领域。微波加热可以在被加热物体的不同深度同时产生热,实现分子水平上的加热。这种体加热作用速度快且均匀，可使产率显著提高。微波场可以直接作用于化学体系,从而促进或改变各类化学反应,也可以被用来诱导产生等离子,进而在各种化学反应中加以利用。Chen等16将GO分散到N,N-二甲基乙酰胺与水的混合溶剂中。然后将混合反应液置于微波炉中进行微波热还原。该混合溶剂在反应中不仅起溶剂的作用,而且可控制系统温度不超过其沸点165。得到的石墨烯的传导性是GO的104倍。Sridhar等17将石墨与NH4S2O8及H2O2在超声下混合,然后进行微波反应,成功制备了石墨烯。他们指出该过程包括两步反应。首先,NH4S2O8在微波下发生了分解产生了氧自由基,在氧自由基的诱导下,石墨纳米片被切开。然后H2O2分解并插入石墨纳米片层间从而导致石墨烯的剥离。2.7溶剂热法 溶剂热法已广泛用于纳米材料的合成中。它可以在密闭反应器中产生高压并可减少挥发性产品的污染,因此非常适合于亚稳态相的制备。Nethravathi等18通过溶剂热方法在较低的温度下实现了对石墨烯氧化物的还原。他们尝试了水、乙醇、正丁醇及乙烯醇等不同的溶剂对溶剂热反应的影响。Zhou等19发现在碱性条件下通过简单的水热合成法,可以得到稳定的石墨烯水分散液。他们认为该还原反应类似于乙醇的氢离子催化的脱氢反应。在这里,水为羟基提供了质子化必须的氢离子,从而导致了在石墨烯氧化物片表面或边缘的分子内脱氢和分子外脱氢反应的发生。2.8电弧放电法 电弧放电法作为一种有效的方法被广泛的用于制备各种形态的碳纳米材料,比如在氦气中制备碳纳米管以及碳纳米角20。Subrahmanyam等21 以氢气与氦气的混合气作为媒介实现了石墨烯的制备。他们指出在电弧放电过程中氢气起到了一个关键作用,氢气的存在有助于终止碳原子上的悬挂键,从而防止石墨烯片卷曲或闭合以产生碳纳米管。但该方法成本较高且有较高的危险性。因此,Wang等22提出了一种在空气中进行电弧放电的制备方法。他们发现高压有利于石墨烯的形成,而低压有利于碳纳米管和碳纳米球的生长。3 石墨烯薄膜的表征方法3.1光学显微镜 石墨烯表征研究中的一个关键点是寻找到合适的衬底，使单层碳原子在波长范围内的光学对比度最大化，以便实验者观察，然而该难题仍处在研究阶段。目前，通常采用涂有氧化物的硅片作为衬底。调整硅的厚度到90nm或300nm，在波长为550 nm处，反射光强度达到最大值，人眼的敏感度也达到最大。这个用单层的石墨烯制作的简短光通道可以很容易被看到，这是由于石墨烯和衬底的对比度高达12%。因为石墨烯样品的横向尺寸有几个微米所以它的辨别非常方便。此外，用于观察的衬底也可以选用其他材料，例如：利用蓝光在50nm厚的Si3N4上或者在镀有72nm厚Al2O3的硅片上可以观测到石墨烯；利用白光，在90nm厚的PMMA上，也可以直接观测到石墨烯23。此外，通过调整最大对比度处的单色光波长24，石墨烯或者少数石墨烯层的对比度可以显著提高。石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法达到最优。还有更先进的方法，该方法考虑了白光的整个光谱25。然而，迄今为止，这些数值方法仍然和图像处理脱节，虽然图像处理方法可以加速石墨烯的辨别过程，但是一直不便于用户实时掌握使用。3.2原子力显微镜（AFM） AFM 是用来检测单原子厚度石墨烯膜光对比度的一种比较好的方法。结晶石墨上的单层石墨烯在周期性接触AFM 模式下的厚度通常是0.4 nm。令人惊奇的是，在氧化硅片上的单层石墨烯呈现出了0.81.2 nm的厚度，这个值包含了在石墨烯顶部的0.35 nm（对应于内部范德华力层间距）的补充层26。对于0.8 nm 厚石墨烯实质的不确定性，可以通过研究自折叠膜的表面来解决27。或者通过结合AFM 和微喇曼(Raman)光谱的数据解决28。3.3透射电子显微镜（TEM） 随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善，TEM 近来成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具，它的测试范围很广，包括低倍率图像以及原子数量级的细节观察。再者，单原子厚的石墨烯使悬浮状石墨烯成为理想的支撑膜，单层膜的缺陷状况可以使用高分辨率、球差校正透射电子显微镜研究29，还可以像碳和氢原子一样吸附光30。电子衍射可用于定性地区分单层和双层石墨烯，虽然两者显示六重对称，但是在2110和1100点的亮度比率是相反的31，这两个现象被Horiuchi现象。3.4角分辨光电子能谱（angle-resolved photoemissionspectroscopy，简写为ARPES）尽管角分辨光电子能谱不是一个标准化的实验用方法，但是它可以直接测量石墨烯和其他碳基材料的电子结构。当用10300eV的光量子照射衬底时，光电子从衬底表面逸出，动量和能量可以用只有15meV的分辨率来分析重新形成的能带图。对于石墨烯，相对狄拉克类线性色散分布在布里渊区的K值拐点附近32，带电载流子的手性，以及石墨层间或衬底和石墨烯相互作用出现的小带隙都可以直接观察到33-34。3.5瑞利散射（Rayleigh scattering） 与喇曼光谱相比，瑞利散射由弹性散射光子产生。因此，瑞利散射测量比喇曼散射灵敏度高5个数量级。鉴于单色光对比度随着石墨烯厚度线性的变化，瑞利散射提供了另外一种快速、非接触式的方法，用于石墨烯图片拍摄以及识别某一给定样本层数（N6）35。4 结论与展望 石墨烯这一目前世界上最薄的物质,其迁移速率为传统半导体硅材料的数十至上百倍。这一优势使得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。随着科学家对石墨烯的深入研究以及制备方法的改进, 石墨烯在电子学、化学、物理学及生物学等领域得到了广泛的关注和发展。然而,目前的各种制备手段还不是十分的完善,还无法用于大规模的工业化生产以满足各个领域对大尺寸、高质量的石墨烯的需求。因此,今后石墨烯的研究重点是不断完善现有的制备方法并发展新的制备工艺,从而大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料。 短短几年，关于石墨烯功能化及其相关的应用研究已经取得了很大进展，随着人们对石墨烯研究的不断深入以及制备方法的改进，石墨烯在复合材料、纳米器件和储氢材料等领域的应用得到了广泛的关注。但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多问题：第一，如何大规模制备高质量石墨烯；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如导热性，磁性等；第三，探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓石墨烯和其他学科的交叉领域，探索石墨烯功能化的新性能。石墨烯作为多个领域非常有潜力的替代材料，还存在很多问题，有待进一步深入研究。需要指出的是，当前在世界范围内石墨烯的相关研究，主要集中在这种两维材料的物理性质，特别是电子结构和电学性质，但是关于石墨烯的化学和热学研究还较少涉及。参考文献1Novose lov K S, Ge im A K, M orozov S V, et a.l Electric field effect in a tomically thin carbon films J. 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